巴明芳, 許浩鋒, 朱杰兆, 賀智敏, 柳俊哲

(1.寧波大學(xué) 建筑工程與環(huán)境學(xué)院, 浙江 寧波 315211; 2. 青島農(nóng)業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院, 山東 青島 266109)

硫氧鎂膠凝材料具有凝結(jié)硬化快、早期強度高、黏結(jié)性好、不需要濕養(yǎng)護、導(dǎo)熱性低、耐火性高、耐磨性好和耐腐蝕性優(yōu)異等特點[1-3],且生產(chǎn)能耗低,制備工藝簡單,可廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)建筑輕質(zhì)保溫板、耐火材料、裝飾裝修材料和油井堵漏等工程中[4-8]，但由于耐水性差和強度不穩(wěn)定等缺陷而制約了其在土木工程領(lǐng)域的大量推廣與應(yīng)用.Demediuk等[9]研究指出,硫氧鎂膠凝材料硬化體中出現(xiàn)的4種堿式硫氧鎂晶體,在常溫下只有3Mg(OH)2·MgSO4·8H2O晶體穩(wěn)定存在;吳成友等[10-13]研究發(fā)現(xiàn),一種在氧化鋁浸泡下的粉煤灰(ACFAR)能減少硫氧鎂水泥的孔隙并促進518相的形成,但沒有深入開展這種粉煤灰對基體結(jié)構(gòu)影響機理的研究;Li等[14]和姜黎黎等[15]研究了粉煤灰摻量對硫氧鎂膠凝材料抗壓強度的影響,但并未對其影響機理進行分析;Wu等[16-17]研究表明,磷酸和磷酸鹽及酒石酸均可以延長硫氧鎂膠凝材料的凝結(jié)時間,提高其抗壓強度和耐水性;鄭直等[18]研究表明,檸檬酸可延緩硫氧鎂膠凝材料的凝結(jié)時間,有效抑制硫氧鎂膠凝材料的收縮,并提高鎂硫氧鎂膠凝材料的耐酸堿腐蝕能力.

綜上可知,活性混合材對硫氧鎂膠凝材料力學(xué)性能的研究雖已有報道,但針對粉煤灰或礦渣粉分別對硫氧鎂膠凝材料力學(xué)性能和耐水性的影響和機理分析尚未見報道,尤其是粉煤灰和礦渣粉對檸檬酸/水玻璃復(fù)合改性硫氧鎂(SCMOS)膠凝材料性能的影響研究還未見相關(guān)文獻.本文主要開展粉煤灰和礦渣粉分別對檸檬酸改性硫氧鎂(CMOS)、SCMOS 膠凝材料力學(xué)性能和耐水性影響的研究,并采用X射線衍射(XRD)、熱重(TG)、掃描電鏡(SEM)及絕熱溫升儀等微觀測試技術(shù)對其影響機理展開分析,從而為制備性能優(yōu)良的改性硫氧鎂基膠凝材料提供理論與技術(shù)參數(shù).

1 試驗材料及方法

1.1 原材料

營口產(chǎn)輕燒氧化鎂粉,其化學(xué)組成(質(zhì)量分數(shù)，本文所涉及的組成、摻量等均為質(zhì)量分數(shù))見表1,XRD物相分析和粒徑分布見圖1;由圖1可見,輕燒氧化鎂粉顆粒尺寸均集中在1～8μm,顆粒較細,活性指標為0.61.天津產(chǎn)工業(yè)級七水硫酸鎂,其化學(xué)組成見表2.粉煤灰為Ⅱ級灰、礦渣粉為S95粉,兩者的化學(xué)組成見表3.改性劑檸檬酸和水玻璃均為分析純.砂子為ISO標準砂.

圖1 輕燒氧化鎂粉XRD圖譜和粒徑分布圖Fig.1 XRD spectrum and particle size distribution of light-burned MgO

表1 輕燒氧化鎂的化學(xué)組成

表2 七水硫酸鎂的化學(xué)組成

表3 Ⅱ級粉煤灰和S95礦渣粉的化學(xué)組成

1.2 試驗方案

(1)按表4所示的系列配合比,分別制備成型尺寸為40mm×40mm×160mm的CMOS試件,拆模后將其放置在溫度t為(20±3)℃,相對濕度RH為(70±5)%的室內(nèi)進行養(yǎng)護,分別測定試件在3、14、60d的抗折、抗壓強度.養(yǎng)護至14d齡期時,從各系列配合比試件中取1組試件浸泡于室內(nèi)同溫度水池中,待達到60d齡期時取出晾干,并測定其飽水抗壓強度.

表4 摻加活性混合材的CMOS試件配合比

(2)根據(jù)步驟(1)研究結(jié)果,確定當粉煤灰或礦渣粉摻量(以輕燒氧化鎂質(zhì)量為基準)均為5%～10%時,對CMOS膠凝材料性能的提高效果最佳.在此基礎(chǔ)上,研究單摻10%粉煤灰或10%礦渣粉對檸檬酸/水玻璃復(fù)合改性硫氧鎂(SCMOS)膠凝材料性能的影響,其中改性劑檸檬酸和水玻璃的質(zhì)量比為1∶2,其總摻量為膠凝材料總量的0.5%,具體如表5所示.按照表5所示配合比分別制備成型尺寸為40mm×40mm×160mm的5組SCMOS試件,并測定其在3、7、28、60d的抗折強度、抗壓強度和浸水軟化系數(shù).其中浸水軟化系數(shù)按照式(1)計算.

表5 摻加10%活性混合材的SCMOS試件配合比

KS=fw/fd

(1)

式中：KS為試件的浸水軟化系數(shù);fw、fd分別為試件在飽水狀態(tài)和室溫狀態(tài)下的抗壓強度,MPa.

(3)將養(yǎng)護至28d齡期的CMOS、SCMOS試件取出,分別用小鐵錘敲碎,取小塊狀樣品多塊,放置在無水乙醇中浸泡48h終止其水化過程;然后,取部分樣品在研磨皿中研成粉末,在0.08mm篩子中過篩留存后,分別采用Purkinjie General Instrument XD-3型Cu靶X射線衍射儀和TA SDT Q600熱重分析儀進行XRD和TG分析;部分塊狀樣品采用日立產(chǎn)S-3400掃描電鏡做SEM形貌分析.樣品的XRD測試均在室溫下進行;TG測試在惰性氣氛下進行,加熱區(qū)間為20～950℃,加熱速率為10℃/min;SEM樣品測試前先進行噴金和真空干燥處理,放大倍數(shù)為10000倍.

(4)采用絕熱溫升測試裝置測定粉煤灰、礦渣粉和改性劑對硫氧鎂膠凝材料早期水化進程的影響.該裝置采用8開孔恒溫水浴鍋提供恒定溫度,將PT100鉑電阻溫度傳感器(精度±0.15℃)接入保溫杯中并密封,保證試驗時傳感器可以插入到所測漿體中.試驗時保溫裝置恒定放置在恒溫浴槽中,并采用8通道PT100溫度記錄儀(精度0.1℃)記錄傳感器從漿體拌和至早期水化穩(wěn)定期間的溫度變化(試驗時將1只水杯直接放在水浴鍋中,接入傳感器記錄杯中溫度,以確定恒溫水浴溫度的穩(wěn)定性).

2 結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰和礦渣粉對CMOS膠凝材料性能的影響

2.1.1對力學(xué)性能的影響

單摻粉煤灰對CMOS膠凝材料力學(xué)性能的影響見圖2.由圖2(a)可見,隨著粉煤灰摻量的增加,CMOS膠凝材料的3、14d抗折強度呈現(xiàn)出先增加后降低的變化趨勢,而60d抗折強度卻一直呈現(xiàn)出增加的趨勢,這表明粉煤灰可以提高CMOS膠凝材料的后期抗折強度.圖2(b)表明,當粉煤灰摻入后,CMOS膠凝材料在各齡期下的抗壓強度均出現(xiàn)了一定程度的降低,并且當粉煤灰摻量增加時,其降低幅度也逐漸增大.

單摻礦渣粉對CMOS膠凝材料力學(xué)性能的影響見圖3.由圖3(a)可見,隨著礦渣粉摻量的增加,CMOS膠凝材料的早期抗折強度呈現(xiàn)出明顯的降低趨勢,但其后期抗折強度變化不大.由圖3(b)可見,隨著礦渣粉摻量的增加,CMOS膠凝材料的抗壓強度明顯降低.

由圖2和圖3可知,當粉煤灰或礦渣粉摻量為5%～10%時,CMOS膠凝材料的抗折強度和抗壓強度與其未摻活性混合材時最為接近.因此綜合考慮經(jīng)濟性和力學(xué)性能,確定粉煤灰和礦渣粉單摻的最適宜范圍為5%～10%.

圖2 摻加粉煤灰的CMOS膠凝材料力學(xué)性能Fig.2 Mechanical properties of CMOS cemented materials with fly ash

圖3 摻加礦渣粉的CMOS復(fù)合膠凝材料力學(xué)性能Fig.3 Mechanical properties of CMOS cemented materials with slag powder

2.1.2對耐水性能的影響

單摻粉煤灰或礦渣粉對CMOS膠凝材料耐水性能的影響見圖4,其中礦渣粉摻量為30%試件的浸水抗壓強度測試結(jié)果為無效數(shù)據(jù),所以圖4(b)中無這組數(shù)據(jù).可以看出，摻加活性混合材后，CMOS膠凝材料在養(yǎng)護至14d齡期、再浸水至60d齡期時的浸水軟化系數(shù)均比其未摻加活性混合材時有了較大幅度的提高,這表明單摻粉煤灰或礦渣粉均可以很好地提高CMOS膠凝材料的耐水性.因此,粉煤灰或礦渣粉可以在一定程度上提高CMOS膠凝材料硬化體系在水中的體積穩(wěn)定性.

圖4 摻加粉煤灰或礦渣粉的CMOS膠凝材料軟化系數(shù)Fig.4 Softening coefficient of CMOS cemented materials with fly ash or slag powder

2.2 粉煤灰和礦渣粉對SCMOS膠凝材料性能的影響

2.2.1對力學(xué)性能的影響

單摻10%粉煤灰對CMOS、SCMOS膠凝材料力學(xué)性能的影響結(jié)果見圖5.從圖5可以看出,與單摻檸檬酸改性劑的CMOS試件F10相比,摻加總量相同的檸檬酸+水玻璃復(fù)合改性劑之后,SCMOS試件SCF在各個齡期的抗折強度和抗壓強度均有一定程度的提升,尤其是其早期力學(xué)性能提高較為明顯.

圖5 粉煤灰對CMOS、SCMOS膠凝材料力學(xué)性能的影響Fig.5 Mechanical properties of CMOS and SCMOS cemented materials with fly ash

圖6為單摻10%礦渣粉對CMOS、SCMOS膠凝材料力學(xué)性能的影響結(jié)果.由圖6可以看出,與對CMOS膠凝材料力學(xué)性能的影響相比,單摻10%礦渣粉對SCMOS膠凝材料在各個齡期的抗壓強度和抗折強度均有明顯的提高作用,尤其是對抗折強度的提高效果最為顯著.

圖6 礦渣粉對CMOS、SCMOS膠凝材料力學(xué)性能的影響Fig.6 Mechanical properties of CMOS and SCMOS cemented materials with slag powder

2.2.2對耐水性能的影響

圖7為單摻10%粉煤灰或10%礦渣粉對CMOS、SCMOS膠凝材料耐水性的影響結(jié)果.可以看出,與單摻粉煤灰或礦渣粉的CMOS膠凝材料相比較,

圖7 粉煤灰或礦渣粉對CMOS、SCMOS膠凝材料耐水性的影響Fig.7 Water resistance of CMOS and SCMOS cemented materials with fly ash or slag powder

摻加10%粉煤灰或10%礦渣粉的SCMOS膠凝材料浸水軟化系數(shù)更高,分別從CMOS試件F10、S10的0.57和0.55提高到0.91和0.86.可見粉煤灰和礦渣粉對SCMOS膠凝材料耐水性的提高效果要遠優(yōu)于其對CMOS膠凝材料耐水性的提高效果.受水浸泡或處于潮濕環(huán)境的重要結(jié)構(gòu)材料均要求其浸水軟化系數(shù)不低于0.85,因此摻加適量礦渣粉或粉煤灰后,再摻加占輕燒氧化鎂質(zhì)量0.5%的復(fù)合改性劑便可以制備出力學(xué)性能和耐水性能均優(yōu)良的復(fù)合改性硫氧鎂膠凝材料.

2.3 粉煤灰和礦渣粉對CMOS、SCMOS膠凝材料水化產(chǎn)物和水化進程的影響

2.3.1對水化產(chǎn)物物相組成的影響

圖8為7d齡期時摻加10%粉煤灰或10%礦渣粉的CMOS、SCMOS膠凝材料水化產(chǎn)物XRD物相分析結(jié)果.

圖8 摻粉煤灰或礦渣粉的CMOS、SCMOS膠凝材料XRD圖譜Fig.8 XRD spectrum of CMOS and SCMOS cemented materials with fly ash or slag powder

從圖8可以看出,摻加粉煤灰或礦渣粉樣品中的堿式硫酸鎂相峰值強度明顯低于未摻加活性混合材的CMOS膠凝材料,這說明粉煤灰或礦渣粉的加入降低了CMOS膠凝材料水化產(chǎn)物中對強度有貢獻的堿式硫酸鹽相的生成量,這也是隨著粉煤灰或礦渣粉摻量的增加,CMOS膠凝材料抗壓強度呈現(xiàn)降低趨勢的原因之一.由圖8還可以看出,摻加粉煤灰或礦渣粉后,SCMOS和CMOS樣品中Mg(OH)2物相的峰值強度有一定程度的降低,這也是粉煤灰和礦渣粉可以明顯提高改性硫氧鎂膠凝材料耐水性的主要原因之一.

圖9為摻加10%粉煤灰或10%礦渣粉后,CMOS、SCMOS膠凝材料在28d齡期時的TG -DTA圖譜.由圖9可以看出,與未摻活性混合材的CMOS膠凝材料參比樣相比,摻加10%粉煤灰或10%礦渣粉的樣品在350～450℃溫度區(qū)間受熱分解速率明顯比未摻加活性混合材的CMOS參比樣快，這說明加入粉煤灰或礦渣粉之后,可使CMOS膠凝材料在350～450℃溫度區(qū)間的水化產(chǎn)物生成量增多.由圖9還可以看出,加入10%粉煤灰或10%礦渣粉之后,CMOS、SCMOS 膠凝材料的總質(zhì)量損失均明顯降低,這進一步揭示隨著粉煤灰或礦渣粉摻量的增加,改性硫氧鎂膠凝材料的水化產(chǎn)物溫度穩(wěn)定性均有一定程度的提高,這與XRD物相分析結(jié)果相一致.

圖9 摻粉煤灰或礦渣粉的CMOS、SCMOS膠凝材料TG-DTA圖譜Fig.9 TG -DTA spectrum of CMOS and SCMOS cemented materials with fly ash or slag powder

2.3.2對水化產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖10為摻10%粉煤灰或10%礦渣粉的CMOS、SCMOS膠凝材料硬化體水化產(chǎn)物形貌及微觀結(jié)構(gòu)特征.由圖10可以看出：未摻加活性混合材的CMOS、SCMOS膠凝材料樣品M0、SC0中,長徑比較大的堿式硫酸鎂相較多；在檸檬酸改性的CMOS膠凝材料樣品F10、S10中,針棒狀堿式硫酸鎂水化結(jié)晶相較大,并相互交錯搭接形成硬化結(jié)構(gòu);復(fù)合改性的SCMOS 樣品SC0中，針棒狀堿式硫酸鎂相晶體尺寸減小,相互交錯搭接的硬化體結(jié)構(gòu)更加密實.另外，由圖10(c)可以看出,摻加10%粉煤灰后,有很多粉煤灰球型顆粒填充在硬化體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中,使硬化體系更加密實；由圖10(d)可以看出,在CMOS膠凝材料中加入10%礦渣粉后,其針網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體系中也填充了很多微小礦渣粉顆粒,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較為致密.由此可見,主要是粉煤灰和礦渣粉的微集料效應(yīng)使得CMOS膠凝材料內(nèi)部

圖10 粉煤灰或礦渣粉對CMOS膠凝材料水化產(chǎn)物形貌及微觀結(jié)構(gòu)的影響Fig.10 Morphology and microscopic structures of CMOS cemented materials with fly ash or slag powder

結(jié)構(gòu)更加密實,從而使其耐水性得以提高.

2.3.3對水化進程的影響

圖11為摻加10%粉煤灰或10%礦渣粉的CMOS、SCMOS膠凝材料在25℃條件下的絕熱溫升，圖中與X軸基本平行的線是測試過程中空的絕熱測量容器內(nèi)溫度變化圖.可以看出,測量容器處于較好的絕熱狀態(tài).由圖11可見,摻與未摻活性混合材的膠凝材料體系均在水化20h左右進入水化穩(wěn)定期;分別加入10%粉煤灰和10%礦渣粉均可延遲CMOS、SCMOS膠凝材料達到水化熱峰值的時間,降低CMOS和SCMOS體系的水化熱峰值,尤其是粉煤灰的影響效果要高于礦渣粉.因此10%粉煤灰或10%礦渣粉均可延緩CMOS、SCMOS膠凝材料的早期水化進程.

圖11 粉煤灰或礦渣粉對CMOS、SCMOS膠凝材料水化進程影響Fig.11 Hydration of CMOS and SCMOS cemented materials with fly ash or slag powder

3 結(jié)論

(1)單摻粉煤灰或單摻礦渣粉均可以提高檸檬酸改性硫氧鎂(CMOS)膠凝材料的抗折強度,尤其是其后期抗折強度提高效果最優(yōu);隨著礦渣粉或粉煤灰的摻入,檸檬酸改性硫氧鎂膠凝材料的耐水性均有不同程度的提高.

(2)單摻粉煤灰或單摻礦渣粉均能顯著提高檸檬酸/水玻璃復(fù)合改性硫氧鎂(SCMOS)膠凝材料的抗折強度、抗壓強度及耐水性.摻加10%粉煤灰或10%礦渣粉的CMOS膠凝材料浸水軟化系數(shù)為0.57和0.55，而相同摻量下，SCMOS膠凝材料的浸水軟化系數(shù)分別提高到了0.91和0.86.

(3)摻加粉煤灰或礦渣粉均會減少改性硫氧鎂體系中堿式硫酸鹽相和Mg(OH)2的形成,因此改性硫氧鎂膠凝材料的抗壓強度會有一定程度的降低;粉煤灰和礦渣粉在CMOS、SCMOS膠凝材料硬化結(jié)構(gòu)體系中具有微集料效應(yīng),從而使其微觀結(jié)構(gòu)更加致密.粉煤灰和礦渣粉均可以明顯延遲CMOS、SCMOS膠凝材料的水化進程,降低體系早期水化過程中釋放的水化熱.