王中平, 相 瑞, 孫 杰, 佘安明

(同濟大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點實驗室, 上海 201804)

截至2016年,中國建筑能源消費總量為8.99億t標(biāo)準(zhǔn)煤,占全國能源消費總量的20.6%[1].建筑能源消費中絕大部分是采暖和空調(diào)能耗,因此采用保溫材料對建筑物進(jìn)行隔熱保溫,對于節(jié)能降耗、提升建筑舒適度具有重要作用.

保溫材料是一種可以減緩由傳導(dǎo)、對流、輻射所產(chǎn)生熱流速率的材料[2],其導(dǎo)熱系數(shù)通常小于 0.14W/(m·K).硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料(RPUF)是以聚氨酯為原料的泡沫塑料,具有密度小、強度高、導(dǎo)熱系數(shù)小等特點,在建筑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[3].真空絕熱板(VIP)是基于真空絕熱原理,通過最大限度提高板內(nèi)真空度并充填芯材而制成的一種新型、高效保溫隔熱材料[4].硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料和真空絕熱板的壽命長達(dá)數(shù)十a(chǎn),但是它們在使用過程中會受到溫度、濕度、氧化和光照等多種因素影響而發(fā)生老化,導(dǎo)致其保溫性能下降,從而影響材料使用的可靠性[5].因此,研究硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料和真空絕熱板在多因素耦合作用下熱工性能的變化具有重要意義.

近年來,有學(xué)者對聚氨酯和真空絕熱板的熱工性能演化進(jìn)行了研究.如鄒德榮等[6]研究了熱處理時間對聚氨酯彈性體拉伸強度及熱工性能的影響.Chapman等[7]研究了聚氨酯彈性體在熱氧和濕熱條件下的穩(wěn)定性.Tian等[8]采用多種方法探究了濕熱情況下聚氨酯的老化情況,發(fā)現(xiàn)隨著濕度和老化時間的增加,聚氨酯鏈逐漸縮短,熱工性能下降.Boubakri等[9-12]研究了濕熱老化、紫外老化及熱老化對熱塑性聚氨酯材料熱學(xué)性能以及物理機械性能的影響；還研究了時間、溫度等老化因素對聚氨酯材料力學(xué)及熱學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)老化溫度與水的結(jié)合是影響聚氨酯降解的主要因素.上述學(xué)者對保溫材料性能老化原因的研究大多是在單因素作用下進(jìn)行的,并沒有考慮因素之間的耦合作用,而且試驗選取的溫度或者濕度均為固定值,并不能反映材料的真實劣化進(jìn)程,從而無法準(zhǔn)確評價保溫材料的性能及預(yù)測保溫材料的壽命.

正常服役的保溫材料,其性能的劣化是各種因素在長期、復(fù)雜條件下共同作用的結(jié)果.考慮到中國的地理分布,將其氣候區(qū)分為夏熱冬暖、夏熱冬冷、寒冷和嚴(yán)寒4個典型氣候區(qū).典型氣候區(qū)再進(jìn)一步簡化為溫度場、濕度場及應(yīng)力場等共同耦合作用.本課題組前期針對夏熱冬暖和夏熱冬冷2種典型氣候區(qū)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料和真空絕熱板進(jìn)行了多場耦合下的熱工性能演變試驗,研究發(fā)現(xiàn)這2種材料的保溫性能均隨多場耦合作用下循環(huán)次數(shù)的增加而降低,且夏熱冬冷氣候區(qū)凍融循環(huán)對硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料絕熱性能的破壞程度大于夏熱冬暖地區(qū)下濕熱老化的侵蝕程度[13].但是,目前對于寒冷和嚴(yán)寒這2種氣候區(qū)下硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料和真空絕熱板的熱工性能演變尚缺少系統(tǒng)研究.

鑒于此,本文研究了寒冷氣候區(qū)下硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料和真空絕熱板熱工性能的演變規(guī)律,在多場耦合作用下多次循環(huán)后測得2種保溫材料的導(dǎo)熱系數(shù),并利用三維數(shù)字顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)對其熱工性能的變化機理進(jìn)行了微觀分析.

1 試驗

1.1 試驗材料

硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料,上海華峰普恩聚氨酯有限公司產(chǎn),導(dǎo)熱系數(shù)為0.016～0.024W/(m·K),試樣尺寸為300mm×300mm×30mm;真空絕熱板,青島科瑞新型環(huán)保材料集團有限公司產(chǎn),導(dǎo)熱系數(shù)為0.006～0.008W/(m·K),試樣尺寸為300mm×300mm×30mm.

1.2 試驗儀器

溫濕度循環(huán)試驗采用無錫中天工程技術(shù)有限公司產(chǎn)GDJS-500L型高低溫交變濕熱試驗箱,內(nèi)凈尺寸為700mm×800mm×900mm(深×寬×高),溫度為-40～150℃,相對濕度(RH)為30%～98%.

保溫材料導(dǎo)熱系數(shù)采用天津英貝爾科技發(fā)展有限公司產(chǎn)IMDRY300-Ⅱ型單平板導(dǎo)熱系數(shù)測定儀測定,導(dǎo)熱系數(shù)測量范圍為(0.001～2.000)W/(m·K),溫度控制精度為0.05℃,可測試件尺寸為300mm×300mm×(5～40)mm.

微觀表征采用三維數(shù)字顯微鏡和SEM.三維數(shù)字顯微鏡采用上海浩視有限公司產(chǎn)RH-2000,分辨率(微步)為0.04μm,工作范圍(行程)為X=40mm,Y=40mm,最大移動速度為8mm/s,采用140倍數(shù)進(jìn)行聚氨酯表面孔結(jié)構(gòu)的觀察分析;SEM采用美國FEI公司產(chǎn)QUANTA 200FEG-ESEM,加速電壓設(shè)定為20kV,采用低真空模式.

1.3 試驗過程

根據(jù)GB50176—2016《民用建筑熱工設(shè)計規(guī)范》可知,中國寒冷地區(qū)最低月平均氣溫為-10～0℃,最高月平均溫度為28℃.參照GB/T 12000—2017《塑料暴露于濕熱、水噴霧和鹽霧中影響的測定》和GB/T 2423.34—2012《環(huán)境試驗 第2部分：試驗方法 試驗ZAD：溫度濕度組合循環(huán)試驗》,將典型氣候區(qū)簡化為溫度、濕度和應(yīng)力場.其中寒冷地區(qū)全年溫度分布為-10～30℃,RH為60%～70%,應(yīng)力為0～0.5kPa.

對保溫材料進(jìn)行人工加速老化試驗,以6h為1個周期,起始狀態(tài)設(shè)為20℃、RH=60%.人工模擬寒冷地區(qū)加速老化步驟如下：自起始狀態(tài)后1h內(nèi)升溫至30℃、RH=70%；在30℃、RH=(70±5)%下保溫2h；而后在1h內(nèi)降溫至-10℃、RH=60%；最后在-10℃、RH=60%下保溫2h.

按標(biāo)準(zhǔn)整屋系統(tǒng)中保溫隔熱層承受的荷載值(0.5kN/m2)和試樣尺寸,計算得到屋面保溫隔熱層所經(jīng)受的壓力值為15N,在此基礎(chǔ)之上將每種保溫材料分為0.5、0kN/m2這2類附加應(yīng)力.每5次循環(huán)測試1次保溫材料的導(dǎo)熱系數(shù),每組測3個試樣,取其平均值,共測試50次循環(huán).

2 結(jié)果分析與討論

2.1 多場耦合作用對硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料熱工性能的影響

多場耦合作用下硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料導(dǎo)熱系數(shù)隨循環(huán)次數(shù)的變化如圖1所示.由圖1可見：在寒冷氣候區(qū)有附加壓力和無附加壓力2種條件下,硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的導(dǎo)熱系數(shù)變化趨勢基本相同,即導(dǎo)熱系數(shù)總體上隨循環(huán)次數(shù)增加而增加,僅在30次循環(huán)附近有個短暫的減小,而后繼續(xù)增大;當(dāng)循環(huán)次數(shù)相同時,有附加應(yīng)力條件下硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的導(dǎo)熱系數(shù)大于無附加應(yīng)力條件下的導(dǎo)熱系數(shù),以第25、50次循環(huán)為例,附加應(yīng)力條件下硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料導(dǎo)熱系數(shù)相比初始狀態(tài)分別增加了5.02%和8.86%,而無附加應(yīng)力條件下分別增加了3.24%和8.60%.這表明在多場耦合作用下,附加應(yīng)力的存在對硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料導(dǎo)熱系數(shù)有不利影響,硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料更易老化,保溫性能有所下降.

圖1 多場耦合作用下硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料導(dǎo)熱系數(shù)隨循環(huán)次數(shù)的變化Fig.1 Variation of thermal conductivity of RPUF with number of cycle under multi-field coupling

硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料之所以具有良好的保溫隔熱性能,原因在于其內(nèi)部存在由環(huán)戊烷(C5)、氫氯氟烴(HCFC)及氫氟烴(HFC)等發(fā)泡劑發(fā)泡形成的閉孔,泡孔內(nèi)充斥著比空氣導(dǎo)熱系數(shù)小得多的發(fā)泡劑氣體,因而具有較低的熱導(dǎo)率.一般可將硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的導(dǎo)熱系數(shù)視為泡孔內(nèi)氣體導(dǎo)熱系數(shù)與泡沫塑料基材導(dǎo)熱系數(shù)的簡單加和(輻射傳熱系數(shù)和對流傳熱系數(shù)可忽略).硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料在服役過程中存在泡孔內(nèi)外氣體的交換[14],進(jìn)而影響保溫材料的導(dǎo)熱系數(shù).溫度和濕度變化會引起硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料保溫材料氨基甲酸酯基水解,導(dǎo)致材料老化[5],從而引起泡孔結(jié)構(gòu)破壞,導(dǎo)致硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料保溫性能下降.

圖2為硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料在不同條件下的表面與橫截面的三維數(shù)字顯微鏡照片,其中白框區(qū)域為硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料閉口氣孔破裂區(qū)域.由圖2可見：(1)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料初始表面狀態(tài)存在大量以閉口氣孔為主的連續(xù)泡孔結(jié)構(gòu),泡孔中充斥著發(fā)泡劑氣體,泡孔排列規(guī)整、孔壁完整、孔膜較為飽滿(圖2(a)),具有良好的保溫性能.(2)在多場耦合作用下硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料表面的泡孔結(jié)構(gòu)形貌發(fā)生了明顯變化,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,原來大量規(guī)則排列的泡孔變成了部分不連續(xù)且不規(guī)則排列[15]的泡孔，其結(jié)構(gòu)遭到破壞,出現(xiàn)空洞及倒塌型泡孔(圖2(c)白框區(qū)域),泡孔內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)低于空氣的發(fā)泡劑氣體大量逸出[16],同時空氣也進(jìn)入破裂的泡孔中,導(dǎo)致硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料導(dǎo)熱系數(shù)增大,保溫性能下降;在附加應(yīng)力作用下,泡孔結(jié)構(gòu)破壞程度更為嚴(yán)重(圖2(e)白框區(qū)域),其導(dǎo)熱系數(shù)增大程度和保溫性能下降程度更甚.(3)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料初始橫截面泡孔排列規(guī)整,孔膜較為飽滿(圖2(b)),多場耦合作用下硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料截面的泡孔結(jié)構(gòu)形貌發(fā)生了明顯變化,泡孔結(jié)構(gòu)遭到破壞,硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的橫截面泡孔結(jié)構(gòu)受多場耦合作用而破裂(圖2(d)白框區(qū)域),發(fā)泡劑氣體大量逸出,導(dǎo)致保溫性能下降;有附加應(yīng)力條件下，硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的橫截面泡孔結(jié)構(gòu)破壞程度更為嚴(yán)重(圖2(f)白框區(qū)域),其導(dǎo)熱系數(shù)增大程度更大.

圖3為硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料表面初始狀態(tài)及多場耦合作用下循環(huán)50次后的SEM照片.由圖3可以看出：初始狀態(tài)下硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料泡孔排列規(guī)整、孔壁完整(圖3(a));多場耦合作用下50次循環(huán)之后,硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中大量排列規(guī)整且孔壁完整的泡孔的孔壁大量破裂,發(fā)泡劑氣體大量逸出(圖3(b)),導(dǎo)致聚氨酯導(dǎo)熱系數(shù)增大、保溫性能下降.

圖2 硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料三維數(shù)字顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Three-dimensional digital microscope photos of rigid polyurethane foam

圖像分析軟件Image-Pro Plus(IPP)可通過圖像的表面信息來判斷拍攝物的屬性、形態(tài)和類別,對不同圖形進(jìn)行區(qū)域劃分后,測量各區(qū)域的參數(shù)、面積、平均半徑、周長和光密度等信息,從而對該物質(zhì)進(jìn)行具體研究.通過IPP軟件分析能夠更好地說明硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料保溫性能的變化.硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的泡孔大小可以近似用在二維圖像上的面積表示,其泡孔結(jié)構(gòu)主要是閉口氣孔,初始狀態(tài)時聚氨酯表面幾乎都是閉口氣孔,氣孔破裂為開口氣孔的數(shù)量很少,嚴(yán)格來說，開口氣孔應(yīng)當(dāng)算作空隙,將開口氣孔區(qū)域面積與氣孔總面積的比值作為硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的空隙率.

通過IPP軟件測量的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的空隙率見圖4.由圖4可見,初始狀態(tài)表面泡孔僅有2.3%為開口氣孔,25次循環(huán)之后，無附加應(yīng)力條件下空隙率為7.1%,有附加應(yīng)力條件下空隙率為7.4%.這表明在多場耦合作用下排列規(guī)整的泡孔結(jié)構(gòu)遭到破壞,泡孔由大量規(guī)則排列變成了部分不連續(xù)且不規(guī)則排列[15],出現(xiàn)空洞及倒塌型泡孔,造成泡孔里面的發(fā)泡劑氣體大量逸出,保溫性能下降.

圖3 硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料表面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of surface of rigid polyurethane foam

圖4 基于IPP軟件分析的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的空隙率變化Fig.4 Voidage change of rigid polyurethane foam based on IPP software analysis

由此可見,在寒冷氣候區(qū)多場耦合作用下,溫度、濕度和應(yīng)力的綜合作用會導(dǎo)致硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料老化,從而引起泡孔結(jié)構(gòu)破壞,保溫性能下降,因此實際使用時須對硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料進(jìn)行必要的保護(hù)措施,避免直接暴露在服役環(huán)境下.

2.2 多場耦合作用對真空絕熱板熱工性能的影響

多場耦合作用下真空絕熱板導(dǎo)熱系數(shù)隨循環(huán)次數(shù)變化如圖5所示.由圖5可見：寒冷氣候區(qū)下有附加壓力和無附加壓力條件下真空絕熱板導(dǎo)熱系數(shù)變化趨勢基本相同,其導(dǎo)熱系數(shù)均隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增大;循環(huán)次數(shù)相同時,有附加應(yīng)力條件下真空絕熱板的導(dǎo)熱系數(shù)略大于無附加應(yīng)力條件下的導(dǎo)熱系數(shù),以第25次和第50次循環(huán)為例,有附加應(yīng)力條件下真空絕熱板的導(dǎo)熱系數(shù)相比初始狀態(tài)分別增加了5.37%和6.56%,無附加應(yīng)力條件下真空絕熱板的導(dǎo)熱系數(shù)相比初始狀態(tài)分別增加了5.33%和6.50%.這表明多場耦合作用下,有附加應(yīng)力條件下真空絕熱板導(dǎo)熱系數(shù)的變化比無附加應(yīng)力條件下略微明顯一些,真空絕熱板更易老化而造成導(dǎo)熱系數(shù)增大,保溫性能下降.

圖5 多場耦合作用下真空絕熱板導(dǎo)熱系數(shù)隨循環(huán)次數(shù)的變化Fig.5 Variation of thermal conductivity of vacuum insulation panel with number of cycle under multi-field coupling

真空絕熱板主要由芯材、阻氣層和吸氣劑構(gòu)成,其保溫性能主要與其真空度有關(guān).阻隔膜是真空絕熱板生產(chǎn)制造中最關(guān)鍵的部件,對真空絕熱板的性能及長期穩(wěn)定服役起著舉足輕重的作用.真空絕熱板依賴于其阻隔膜的阻氣阻濕能力可以有效隔絕外界的大氣、濕氣透過阻隔膜進(jìn)入真空內(nèi)部,但是真空絕熱板內(nèi)部真空度并非恒定不變,而是在服役過程中隨著時間推移,外界的氣體通過隔氣結(jié)構(gòu)逐漸滲透到材料內(nèi)部,使得材料的真空絕熱性能衰減,導(dǎo)熱系數(shù)值也隨之增大.

真空絕熱板的老化主要由氣體的滲透和芯材對水分的吸收所致.假定這些外因?qū)φ婵战^熱板熱阻的影響,在采用網(wǎng)絡(luò)法計算時為并聯(lián)形式,可將真空絕熱板的導(dǎo)熱系數(shù)表達(dá)為：

λ(t)=λini+λg(t)+λw(t)

(1)

式中：λ(t)為真空絕熱板的逐時導(dǎo)熱系數(shù),W/(m·K);λini為真空絕熱板的初始導(dǎo)熱系數(shù),W/(m·K);λg(t) 為因干空氣滲透而引起的導(dǎo)熱系數(shù)增加值,W/(m·K);λw(t)為因水蒸氣滲透而引起的導(dǎo)熱系數(shù)增加值,W/(m·K)[17].

多場耦合作用下,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,外界氣體通過隔氣結(jié)構(gòu)逐漸滲透進(jìn)材料內(nèi)部,導(dǎo)致λg(t)與λw(t)變大,從而使真空絕熱板導(dǎo)熱系數(shù)增大;但是對真空絕熱板的芯材來說,阻隔膜不破壞時,芯材的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)是不會被多場作用而改變的.由圖5可看出,雖然其導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增大,但因為阻隔膜未被破壞,所以多場耦合作用下真空絕熱板導(dǎo)熱系數(shù)的變化十分微小.

3 結(jié)論

(1)在寒冷氣候區(qū)多場耦合作用下,硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料和真空絕熱板的導(dǎo)熱系數(shù)均隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增大.多場耦合作用會加快硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的老化;但是附加應(yīng)力對真空絕熱板的老化幾乎沒有影響.

(2)多場耦合作用下隨著循環(huán)次數(shù)的增加，硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料原先排列規(guī)則、孔壁完整的泡孔變成了部分不連續(xù)且不規(guī)則排列的泡孔,其結(jié)構(gòu)遭到破壞,出現(xiàn)空洞及倒塌型泡孔,泡孔里面的發(fā)泡劑氣體大量逸出.大量發(fā)泡劑氣體逸出以及空氣進(jìn)入破裂的泡孔中，使得硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料導(dǎo)熱系數(shù)增大,保溫性能下降.