侯長建

（河南能源化工集團(tuán)鶴壁煤化工有限公司，河南鶴壁 458030）

自2012年河南能源化工集團(tuán)鶴壁煤化工有限公司年產(chǎn)10萬 t 1，4-丁二醇（BDO）裝置投產(chǎn)以來，在生產(chǎn)運(yùn)行過程中，產(chǎn)品BDO中的甲基BDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.15%～0.22%波動，致使產(chǎn)品BDO質(zhì)量波動大，純度低，影響產(chǎn)品正常銷售。經(jīng)過分廠技術(shù)管理人員的不斷摸索、調(diào)整和分析，找出了影響B(tài)DO產(chǎn)品質(zhì)量的甲基BDO的各個因素，并進(jìn)行相應(yīng)的控制，使得產(chǎn)品BDO中的甲基BDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.12%以下，將BDO產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由99.50%左右提升至99.60%以上，使得產(chǎn)品質(zhì)量有了較大的提高，拓展了BDO銷售渠道。

在BDO生產(chǎn)過程中，針對炔化反應(yīng)中甲醛含量、加氫過程的催化劑、一二段加氫過程的溫度、壓力和pH等對BDO產(chǎn)品中甲基BDO濃度的影響（假設(shè)其他條件固定不變）進(jìn)行重點探討，從而總結(jié)出穩(wěn)定產(chǎn)品中甲基BDO的工藝條件，提高了BDO產(chǎn)品質(zhì)量。

1 1，4-丁二醇生產(chǎn)裝置工藝簡介

本公司炔醛法生產(chǎn)BDO工藝為先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛水溶液和電石發(fā)生反應(yīng)制取的乙炔氣在粉末狀的銅-鉍催化劑作用下，經(jīng)過於漿反應(yīng)器進(jìn)行炔化反應(yīng)后生成粗1，4-丁炔二醇（BYD），從反應(yīng)液采出的粗BYD中含有未反應(yīng)的甲醛、BYD、甲醇和丙炔醇等，通過泵為BYD汽提塔加料，在該塔中含水、甲醛、甲醇和丙炔醇的溶液由塔頂蒸出，塔釜一股蒸汽直接噴射入塔中，塔釜得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（40±2）%的 BYD水溶液，并經(jīng)過脫離子軟化成35%的BYD。將軟化后的BYD與氫氣在鎳系催化劑作用下進(jìn)行一段（壓力2.4 MPa）和二段（壓力18.0 MPa）加氫反應(yīng)使BYD轉(zhuǎn)化生成粗BDO，粗BDO中約含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的水，其余大部分為丁二醇及一些低沸物和高沸物，經(jīng)過一系列精餾塔精餾脫除水、輕組分和重組分等，將BDO提純至質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.50%的合格產(chǎn)品。通過生產(chǎn)實踐總結(jié)觀察，由原料乙炔、甲醛和氫氣合成粗BDO的反應(yīng)過程中產(chǎn)生甲基會以3倍的甲基濃度出現(xiàn)在成品BDO中。成品BDO中甲基BDO含量的多少對產(chǎn)品質(zhì)量起到重要影響。BDO工藝流程見圖1。

圖1 BDO生產(chǎn)工藝流程圖

2 影響B(tài)DO產(chǎn)品質(zhì)量的甲基BDO因素分析

以下重點對各個工藝控制參數(shù)與產(chǎn)品中的甲基BDO含量數(shù)據(jù)進(jìn)行分析對比，找出影響產(chǎn)品中甲基BDO的因素，從而進(jìn)一步通過調(diào)整相關(guān)的工藝參數(shù)控制BDO產(chǎn)品中甲基BDO，并形成一套行之有效的工藝控制方法。

2.1 軟化BYD甲醛含量與產(chǎn)品中甲基BDO濃度的關(guān)系

由甲醛和乙炔合成粗BYD，本文提到的甲醛含量主要是以軟化BYD的甲醛含量進(jìn)行對比分析。軟化BYD中甲醛含量與產(chǎn)品中甲基BDO濃度關(guān)聯(lián)曲線見圖2。

圖2 軟化BYD中甲醛含量與產(chǎn)品中甲基BDO濃度關(guān)聯(lián)曲線

由圖2看出，隨著軟化BYD中甲醛含量的升高，產(chǎn)品BDO中甲基BDO濃度同步升高，進(jìn)而影響B(tài)DO產(chǎn)品質(zhì)量。說明軟化BYD中甲醛含量直接影響產(chǎn)品中的甲基BDO含量。

2.2 加氫各工藝條件與產(chǎn)品中甲基BDO濃度的關(guān)系

2.2.1 一、二段加氫pH與產(chǎn)品中甲基BDO濃度的關(guān)系

一段、二段加氫pH與產(chǎn)品中甲基BDO濃度的關(guān)聯(lián)曲線見圖3。

圖3 一段、二段加氫pH與產(chǎn)品中甲基BDO濃度的關(guān)聯(lián)曲線

由圖3看出，隨著一、二段加氫pH的升高，產(chǎn)品中甲基BDO無明顯變化，說明一、二段加氫pH與產(chǎn)品中甲基BDO濃度無直接關(guān)系。

2.2.2 二段加氫壓力與產(chǎn)品中甲基BDO濃度的關(guān)系

二段加氫壓力與產(chǎn)品中甲基BDO濃度的關(guān)聯(lián)曲線見圖4。

圖4 二段加氫壓力與產(chǎn)品中甲基BDO濃度的關(guān)聯(lián)曲線

由圖4看出，隨著二段加氫壓力的升高，產(chǎn)品中甲基BDO無明顯變化，說明二段加氫壓力與產(chǎn)品中甲基BDO濃度無直接關(guān)系。

2.2.3 二段加氫溫度與產(chǎn)品中甲基BDO濃度的關(guān)系

二段加氫溫度與產(chǎn)品中甲基BDO濃度的關(guān)聯(lián)曲線見圖5。

圖5 二段加氫溫度與產(chǎn)品中甲基BDO濃度的關(guān)聯(lián)曲線

由圖5看出，隨著二段加氫溫度的升高，產(chǎn)品BDO中甲基BDO濃度同步升高，進(jìn)而影響B(tài)DO產(chǎn)品質(zhì)量，說明二段加氫溫度直接影響產(chǎn)品中的甲基BDO含量。

3 控制產(chǎn)品中甲基BDO的主要措施

3.1 軟化BYD原料中甲醛控制措施

3.1.1 從反應(yīng)階段入手提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，降低粗BYD中的甲醛含量

乙炔氣通過11根進(jìn)氣管線自上而下鼓入炔化反應(yīng)器底部與甲醛在攪拌作用下充分接觸反應(yīng)。隨著運(yùn)行時間延長，進(jìn)氣管線存在不同程度的結(jié)垢和堵塞，造成管徑變小，進(jìn)氣不暢，影響炔化反應(yīng)甲醛轉(zhuǎn)化率，造成反應(yīng)后BYD中甲醛含量高。對此於漿床炔化反應(yīng)器進(jìn)氣管需嚴(yán)格進(jìn)行定期清理疏通，保證炔化反應(yīng)器中的乙炔氣含量，提高甲醛與乙炔進(jìn)行炔化反應(yīng)生成BYD的過程中的甲醛轉(zhuǎn)化率，達(dá)到控制軟化BYD甲醛含量的目的。另外通過穩(wěn)定炔化反應(yīng)器溫度、壓力和催化劑活性等，使過程生產(chǎn)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行同樣也是至關(guān)重要的。

3.1.2 從BYD精餾塔系統(tǒng)入手，降低BYD中甲醛含量

為了使BYD、甲醛和甲醇等有效分離，在日常操作過程中需要將BYD汽提塔塔釜溫度控制在140～145℃之間，塔釜壓力控制在239～241 kPa，并將塔釜補(bǔ)水控制在3 m3/h左右，直噴蒸汽控制在400～1 300 kg/h（根據(jù)104塔負(fù)荷調(diào)整）。通過一系列調(diào)整可將BYD汽提塔塔釜BYD中甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.1%以下，從而使軟化BYD中的甲醛含量達(dá)標(biāo)。

3.2 BYD加氫工藝控制措施

3.2.1 控制一、二段加氫反應(yīng)放空量，提高氫氣含量，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率

根據(jù)一、二段加氫反應(yīng)器中的氫氣含量，加氫的放空量在100～300 Nm3/h，及時將氫氣中的惰性氣體置換出去，保證一、二段加氫反應(yīng)器中氫氣含量，提高一、二段反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

3.2.2 嚴(yán)格控制高壓溫度，避免溫度過高反應(yīng)生成甲基

嚴(yán)格控制二段加氫反應(yīng)溫度，在二段反應(yīng)羰基不高和甲基高的情況下，可將高壓反應(yīng)器溫度適當(dāng)降低，溫度越低越不利于甲基BDO的生成。新催化劑初期控制反應(yīng)溫度不得超過125℃，回收利用的催化劑初期反應(yīng)溫度不得超過130℃。同時，提高二段加氫反應(yīng)循環(huán)采出比，利于帶走反應(yīng)熱。

3.2.3 定期更換催化劑，避免局部溫度升高

每班組通過分析一段加氫固含量，進(jìn)行調(diào)整催化劑回流量，先調(diào)整在4～6 m3/h，并調(diào)整催化劑添加量為每天1桶，來保證一段加氫反應(yīng)效果。另一方面二段加氫反應(yīng)的溫度是隨著催化劑使用周期的延長，需要逐步提高反應(yīng)溫度。但在催化劑使用末期，部分催化劑活性差，使得在二段加氫反應(yīng)過程中產(chǎn)生局部熱點溫度，從而產(chǎn)生甲基BDO。故在催化劑末期進(jìn)行及時更換催化劑，并對6臺二段各塔加氫催化劑進(jìn)行錯峰更換，保證產(chǎn)品中的甲基BDO含量控制在較好水平。

4 結(jié)論

通過長期生產(chǎn)實踐的摸索與不斷調(diào)整控制，采取將軟化BYD中甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.1%以下和高壓溫度控制在135℃以下等一系列的工藝控制手段，可有效控制產(chǎn)品中的甲基BDO含量，穩(wěn)定提高BDO產(chǎn)品質(zhì)量，拓展了BDO銷售渠道。