王 吉

中海油天津化工研究設計院，天津 300131

海上油氣田開發(fā)時間延長，二氧化碳等伴生氣體與含鹽類增加，在外部環(huán)境改變的條件下，如溫度升高、壓力降低、攪動，往往造成油套管、井下、輸油管線、彎頭、閘門等處結碳酸垢[1-3]。結垢嚴重會造成管線壓差過大，最終導致平臺停產(chǎn)；結垢還會造成計量系統(tǒng)的測試數(shù)據(jù)失真，結垢產(chǎn)物會促成其與砂、泥、油垢等結團和板結，在較短時間內(nèi)容易使管線堵塞[4]。因此，經(jīng)濟有效地解決油氣集輸系統(tǒng)的結垢已成為各油田普遍關注的重要課題和迫切需要解決的生產(chǎn)問題[5]。共聚物阻垢劑具有防垢性能佳、熱穩(wěn)定性好、無毒等優(yōu)勢，現(xiàn)已成為在油田生產(chǎn)水處理系統(tǒng)中的應用研究熱點[6-8]?，F(xiàn)用丙烯酸、馬來酸酐、烯丙基聚乙二醇、烯丙基磺酸鈉為原料，通過自由基水溶液共聚合成碳酸鹽阻垢劑，合成的阻垢劑防垢效率高，能有效緩解油田回注水管線結垢情況。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

丙烯酸(AA)、烯丙基聚乙二醇(XPEG-700)、馬來酸酐(MAH)、烯丙基磺酸鈉(SAS)、過硫酸銨(APS)，均為分析純。

CJF-005型磁力攪拌高壓反應釜，威海新元化工；FA1004分析天平，上海精科；76-1恒溫水浴電動攪拌機，華巖儀器；DZF-305干燥箱，上海精宏。

1.2 實驗方法

稱取一定質(zhì)量的丙烯酸、烯丙基聚乙二醇、馬來酸酐、烯丙基磺酸鈉以及過硫酸銨，分別用蒸餾水配制成20%的水溶液。首先將烯丙基磺酸鈉水溶液加入2 L高壓反應釜中，用氮氣置換釜中的空氣，并保持壓力恒定在0.6 MPa；，升溫至40 ℃開始滴加丙烯酸、烯丙基聚乙二醇、馬來酸酐以及引發(fā)劑過硫酸銨混合溶液，4 h 滴完，再升溫至80 ℃，保持壓力恒定反應4 h，實驗結束后卸壓冷卻，用40%的NaOH 溶液中和至pH為7，得到新型碳酸鹽阻垢劑，結構式如圖1所示。

圖1 合成新型碳酸鹽阻垢劑的結構式

1.3 防垢率評價

根據(jù)SY/T 5673—1993《油田用防垢劑性能評定方法》，計算阻垢劑對生產(chǎn)水的防垢率。

2 結果與討論

2.1 單體用量對防垢率的影響

固定丙烯酸的用量為15.0 g，引發(fā)劑過硫酸銨用量為單體質(zhì)量的0.8%，考察XPEG-700、MAH、SAS的用量(分別以A,B,C表示)對防垢率的影響，采用正交試驗方案，以碳酸垢防垢率為指標，合成的阻垢劑加注濃度為30 mg/L，確定合適的單體配比。選用L9(33)正交表，表1和表2分別給出了因素水平、實驗方案及結果。

表1 L9(33)正交試驗因素水平

表2 實驗方案及結果

由表2可以看出，XPEG-700對碳酸鹽阻垢劑的效果影響最大，其次是SAS，MAH對碳酸鹽阻垢劑的效果影響最小。各因素影響趨勢見圖2～圖4，XPEG-700的最佳用量是7.0 g，這是因為XPEG-700主要利用其空間位阻分散結垢分子，降低結垢反應的動力學速率，當XPEG-700加注量不足時，合成分子的空間位阻效應不能得到有效發(fā)揮，但隨著XPEG-700用量繼續(xù)增加，會相對減少酸的百分含量，使合成產(chǎn)物中有活性電荷的羧基含量減少，電荷斥力作用減弱，抑制結垢效果降低；磺酸鹽中的強離子性基團會對金屬離子的絡合吸附程度產(chǎn)生影響。當磺酸鹽的加入量逐漸增加時，合成的阻垢劑分子對鈣、鎂等金屬離子的絡合吸附能力逐漸增強，防垢效率不斷提高，但是隨著磺酸鹽加入量的繼續(xù)增加，聚合到主鏈分子上的磺酸基團達到飽和，未參加反應的SAS就相當于雜質(zhì)混在阻垢劑分子中，使相應的有效組分減少，防垢能力變差；合成阻垢劑的防垢性能隨著MAH用量的增加而增加，當MAH用量超過6.0 g時，可能會使合成的阻垢劑分子的分子量偏高，從而影響合成阻垢劑的防垢性能?？傊?，制備碳酸鹽阻垢劑的最佳單體配比為A2B2C2，即單體用量比為：m(AA)∶m(XPEG-700)∶m(MAH)∶m(SAS)=15.0∶7.0∶6.0∶6.0。

圖2 XPEG-700加入量對防垢率的影響

圖3 MAH加入量對防垢率的影響

圖4 SAS加入量對防垢率的影響

2.2 引發(fā)劑用量對防垢率的影響

引發(fā)劑的使用溫度以及用量會影響合成的聚合速率和分子量的分布，因此引發(fā)劑的用量會對聚合反應產(chǎn)生重要影響[9]。在最佳反應單體用量的情況下，研究了引發(fā)劑用量對碳酸垢防垢率的影響，結果見圖5。結果表明，引發(fā)劑用量為0.8%時防垢率達到最大值，繼續(xù)增加或逐漸減少引發(fā)劑用量，防垢率逐漸減小。這是因為，引發(fā)劑用量少時合成的碳酸鹽阻垢劑分子量大，鏈段的運動能力較差，阻垢劑分子中極性基團羧基和磺酸基對成垢陽離子的螯合吸附能力減弱。當引發(fā)劑的用量大于0.8%時，合成碳酸鹽阻垢劑的分子量過小，每個分子鏈上的極性基團數(shù)量少，防垢劑分子的空間位阻效應得不到充分發(fā)揮，防垢效果顯著降低。因此，引發(fā)劑過硫酸銨最佳用量為單體質(zhì)量的0.8%。

圖5 APS用量對防垢率的影響

2.3 碳酸鹽阻垢劑的紅外光譜分析

圖6 碳酸鹽阻垢劑的紅外光譜

3 碳酸鹽阻垢劑在回注水系統(tǒng)中的應用

渤海某平臺個別單井管線結垢嚴重，根據(jù)垢樣分析, CaCO3為88%, MgCO3為7.5% ,NaCl為2%，F(xiàn)eCO3為0.5%,其他油垢為2%,確定該管線主要結垢類型為碳酸鈣垢與碳酸鎂垢。

造成油井管線結垢的主要原因是該平臺為注水開發(fā)油田，注入水為生產(chǎn)水與水源井水按1∶1比例回注，對現(xiàn)場取回的水樣進行離子成分分析，數(shù)據(jù)見表3。生產(chǎn)水中含有鈣鎂等成垢陽離子，水源井水中含有大量的碳酸根等成垢陰離子，兩種水不配伍，混合后產(chǎn)生結垢。針對垢物成分與特點，決定使用研制新型碳酸鹽阻垢劑對該油井管線進行阻垢治理。

表3 渤海某平臺生產(chǎn)水與水源井水分析結果

為考察新型碳酸鹽阻垢劑效果，在注水中加入不同濃度的阻垢劑，不同濃度下藥劑持續(xù)加注一周，考察加注阻垢劑前后產(chǎn)出水中鈣鎂等金屬離子含量的變化，實驗數(shù)據(jù)見表4。隨著碳酸鹽阻垢劑加注濃度的增加，產(chǎn)出水中Ca2+與Mg2+含量逐漸增加，對應的阻垢率也逐漸增加，當阻垢劑的加注濃度不小25 mg/L時，CaCO3與MgCO3垢的阻垢率大于90%。碳酸鹽阻垢劑在現(xiàn)場使用后，油田回注水系統(tǒng)的結垢情況得到了很大的改善，保證了油田的安全生產(chǎn)。

表4 產(chǎn)出水中結垢離子濃度變化

4 結論

1)以丙烯酸，烯丙基聚乙二醇，馬來酸酐，烯丙基磺酸鈉為原料，過硫酸銨為引發(fā)劑，通過自由基水溶液共聚合成了新型碳酸鹽阻垢劑。

2)合成新型碳酸鹽阻垢劑的單體最佳配比為：m(AA)∶m(XPEG-700)∶m(MAH)∶m(SAS)=15.0∶7.0∶6.0∶6.0，引發(fā)劑用量占單體質(zhì)量的0.8%，反應溫度80 ℃，反應時間4 h。

3)現(xiàn)場應用結果表明，當碳酸鹽阻垢劑的加注量不小于25 mg/L時，油田回注水系統(tǒng)的管線結垢情況得到有效控制。