陳學淵， 丁 雯， 王李佳， 呂 蔭， 楊臻慧

（嘉興中科檢測技術(shù)服務有限公司 浙江中科院應用技術(shù)研究院分析測試中心，浙江 嘉興 314000）

隨著我國經(jīng)濟增長，人民生活水平的提高，餅干作為一種美味方便的食品深受消費者青睞。而近年來人們健康意識逐步提升，低鈉飲食已經(jīng)成為健康生活的金科玉律[1]。餅干作為預包裝食品售賣時，其營養(yǎng)成分表的鈉含量是強制標示內(nèi)容[2]。因此如何對餅干鈉含量進行定量測定并科學表述是一個不可回避的課題。

針對鈉的檢測方法，主要有原子吸收光譜法（AAS）、火焰原子發(fā)射光譜法（AES，包括火焰光度計法）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）四種測定方法。關(guān)于AAS法[3]、ICP-AES法[4]、ICP-MS法[5]的不確定度評定已有報道，但針對火焰光度計法測定鈉含量的不確定度評定鮮有報道，而火焰光度計法前處理簡單，測試成本低，是測定鈉含量較為合適的方法。

因此，本文以火焰光度計法測定某餅干中的鈉含量為例，根據(jù)CNAS-GL006：2019《化學分析中不確定度的評估指南》的要求，對實驗過程進行不確定度評定，從而更科學合理地表述測量結(jié)果，對預包裝食品營養(yǎng)標簽中鈉的合理標示具有參考意義。

1 實驗

依據(jù)GB5009.91-2017《食品安全國家標準食品中鉀、鈉的測定》中火焰發(fā)射光譜法建立數(shù)學模型。

1.1 儀器與試劑

試劑：高氯酸，優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸，優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司。

儀器：電子分析天平，BSA224S，德國賽多利斯股份有限公司；火焰光度計，6400A，上海儀電分析儀器有限公司。

材料：餅干于超市購買。

1.2 樣品前處理

取一定量的餅干樣品，在組織搗碎機中搗碎，儲存于干燥玻璃瓶中備用。

1.3 試液制備

準確稱取0.5 g（精確到0.000 1 g）樣品（1.2），加入10 mL混合酸（高氯酸/硝酸＝1∶9），在電熱板上加熱，直到消化液無色透明。轉(zhuǎn)移定容后準備測定。

1.4 測量樣品

移液管吸取1 000 μg/mL的鈉標準液10.0 mL于100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，即為100 μg/mL的鈉標準溶液。分別移取0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mL的鈉標準溶液于100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，配制成濃度為0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 μg/mL的鈉標準工作液。開啟火焰光度計，先用0 μg/mL工作液調(diào)節(jié)儀器零點，繪制標準曲線并對樣品溶液依次進樣，根據(jù)標準溶液的發(fā)射強度和鈉濃度，測定樣品溶液中的鈉濃度[6]，按式（1）計算該樣品的鈉含量。

式中：X為試樣中鈉含量，mg/100 g；ρ為測定試液中鈉的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ0為測定空白試液中鈉的質(zhì)量濃度，mg/L；V為試樣液體積；f為稀釋倍數(shù)；m為試樣的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不確定度的來源

根據(jù)上述測定方法，不確定度的來源如圖1所示。

圖1 不確定度來源

2.2 不確定度分量的評定分析

2.2.1 精密度不確定度分量評定

表1為精密度不確定度。

表1 精密度不確定度

2.2.2 鈉標準溶液的不確定度

2.2.2.1標準儲備液的不確定度

鈉單元素標準儲備液1 000 μg/mL（GSB-04-1738-2004），由國家有色金屬及電子材料分析測試中心生產(chǎn)，證書注明的相對擴展不確定度為 0.7%（k＝2），則該鈉標準儲備溶液的相對標準不確定度如式（2）所示。

2.2.2.2由標準儲備液逐級稀釋所引入的不確定度

從溫度和校準兩個方面進行評定，以100 mL容量瓶為例：

1）實驗環(huán)境溫度根據(jù)校準證書，容量瓶校準的環(huán)境溫度為 20℃，實驗室環(huán)境溫度穩(wěn)定在 15～25℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，按B類不確定度評定，服從矩形分布，標準不確定度如式（3）所示。

2）容量瓶校準引入的不確定度：經(jīng)計量檢定，100 mL的A級容量瓶允差為±0.1 mL ，按B類不確定度評定，假設服從矩形分布，標準不確定度如式（4）所示。

合成以上兩項得出100 mL容量瓶的合成不確定度如式（5）所示。

故100 mL容量瓶的相對不確定度如式（6）所示。

類似的，分別移取100 μg/mL的鈉標準溶液0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mL于100 mL容量瓶中所產(chǎn)生的不確定度如表2所示。

表2 移液管的不確定度

合成各不確定度分量，得到由標準物質(zhì)逐級稀釋引入的不確定度如式（7）所示。

2.2.3 樣品的稱量引入的不確定度

所用電子分析天平的最大允差為±0.000 5 g，按B類不確定度評定，假設服從矩形分布，標準不確定度如式（8）所示。

樣品稱樣量為0.5 g，則相對不確定度如式（9）所示。

2.2.4 樣品消解液的定容及稀釋引入不確定度

1）消解液定容引入的不確定度

將消解液從消解罐中轉(zhuǎn)移定容至25 mL比色管，與“2.2.2.2”同理，25 mL比色管的合成不確定度見表3。

表3 比色管的不確定度

由消解液定容引入的相對標準不確定度如式（10）所示。

2）消解液稀釋引入不確定度

因樣品鈉含量較高，實驗中將消解液稀釋了50倍，即用1 mL移液管吸取1.00 mL消解液至50 mL比色管，定容。1 mL移液管的不確定度見表1，50 mL比色管的不確定度見表3。

消解液稀釋所產(chǎn)生的相對標準不確定度如式（11）所示。

則由消解液定容及稀釋引入的不確定度如式（12）所示。

2.2.5 標準曲線擬合的不確定度

以0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 μg/mL的鈉標準工作溶液繪制標準曲線，以空白調(diào)零點，4.0 μg/mL為最高點，強度設為120，測定各濃度的發(fā)射強度，用最小二乘法擬合標準曲線，如式（13）所示。

根據(jù)標準工作液配制濃度利用標準曲線求得發(fā)射強度的實際值yi與理論值的殘差，并計算殘差的標準差。五個校準溶液分別被測量三次，結(jié)果見表4。

表4 五個校準溶液測量數(shù)據(jù)

殘余標準差如式（14）、（15）所示。

P為稀釋后樣品溶液的測定次數(shù)，實際平行測定3次，即P＝3。測得消化液濃度為1.45 mg/L，則標準曲線擬合的不確定度如式（16）所示。

標準曲線擬合的相對不確定度如式（17）所示。

2.2.6 由火焰光度計校準引入的不確定度分量

由于是相對測定，儀器響應的準確度不再考慮。其重復性已在實驗精密度及標準曲線中體現(xiàn)，故不再重復評定。

2.3 合成各分量的不確定度

根據(jù)上述數(shù)據(jù)，各分量的相對標準不確定度及各分量的不確定度見表5。

表5 各不確定度分量

由于上述各分量是獨立的，因此合成以上各個不確定度分量，得到本次鈉測量過程的相對標準不確定如式（18）所示。

當置信水平為95%，其擴展因子為k＝2，則擴展不確定度如式（19）所示。

2.4 測試結(jié)果的完整表達

本實驗方法測定餅干中的鈉含量，測定結(jié)果為：X＝（301±13）mg/100g（置信水平為95%）。

3 結(jié)論

本實驗根據(jù)食品安全國家標準 GB 5009.91-2017，以濕式消解法前處理，火焰光度計測定餅干中鈉含量并進行了不確定度評定。該餅干中鈉含量為：301 mg/100 g，擴展不確定度為13 mg/100 g，因此該餅干中鈉含量為（301±13）mg/100 g。從表5各個不確定度分量可以看出，樣品測試重復性引入的不確定度最大，所占比例達到41.52%，其次為標準曲線擬合的不確定度，貢獻度為31.74%，標準物質(zhì)逐級稀釋的貢獻度占比24.07%。而樣品稱量和消解液定容稀釋所引入的不確定度可忽略不計。因此在日常檢測實驗中應適當增加平行測定次數(shù)，購買純度更高的標準品，并嚴格控制標準溶液配制和曲線擬合過程，以減小測量的不確定度。