李玲娟

（國家知識產(chǎn)權局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215011）

分子量高的PAM聚丙烯酰胺是很重要的一類絮凝劑，可以黏附污水中的溶解性物質、微團等[1]。聚丙烯酰胺絮凝劑可以廣泛用于水處理、造紙和油田化學等領域。自 1959年全球申請首件聚丙烯酰胺絮凝劑的專利技術以來，該技術領域一直持續(xù)有專利申請，且近年來該領域全球專利申請和中國專利申請均增長較快，但是對該領域的專利技術進行綜述報道的不多，本文基于此，對該領域的專利技術進行綜述分析。

1 重點申請人和技術集中度分析[2]

1.1 全球重點申請人和技術集中度分析

該領域專利申請量排名前十位的申請人如下圖1所示，排名第一、第二、第五、并列第八的分別是日本的三井株式會社、三菱株式會社、住友株式會社、ハイモ株式會社和海茂株式會社，說明日本在該技術領域的研發(fā)熱度很高。排名第三的是美國的藝康集團，該集團為財富五百強公司，為世界各地賓館機構、食品飲料、超市賣場等行業(yè)提供先進的清潔、消毒、滅蟲的產(chǎn)品和服務等。排名第四的為輝瑞，也為美國著名公司，說明美國也比較重視該領域的技術研發(fā)。我國的中國石油化工、中國科學院也榜上有名，但排名較后，說明我國在該領域的研發(fā)熱度比日本、美國有一定差距。

此外，從申請量來看，排名前十的申請人的申請量差別不是很大，說明該技術領域的研發(fā)申請較為分散，專利技術沒有特別集中掌握在個別申請人中。這也從圖2該領域全球申請人技術集中度分布圖中得到印證。

圖1 聚丙烯酰胺類絮凝劑全球重點申請人

圖2 聚丙烯酰胺類絮凝劑全球申請人技術集中度分布圖

1.2 中國重點申請人和技術集中度分析

聚丙烯酰胺類絮凝劑中國專利申請量排名前十位的申請人如下圖3所示?？梢钥闯銮笆痪鶠橹袊暾埲耍f明外國申請人來華申請量沒有本國申請人的多。中國石油化工、中國科學院分別以 13、11件的申請量排名第一和第二，這兩公司的申請量也列位全球前十中。此外，排名前十的申請人除了中國石油化工和中國石油天然氣為公司外，大多數(shù)為高?；蚩蒲性核暾埲耍f明我國在該領域的研究還處于比較基礎的理論水平，產(chǎn)業(yè)化程度不高。與全球一致的是，該技術領域在中國的技術集中度也不明顯，如下圖4所示。

圖3 聚丙烯酰胺類絮凝劑中國重點申請人

圖4 聚丙烯酰胺類絮凝劑中國申請人技術集中度分布圖

2 聚丙烯酰胺類絮凝劑的專利技術分析

2.1 技術發(fā)展路線

2.1.1 全球技術發(fā)展路線

1974～2018 年聚丙烯酰胺類絮凝劑全球重要技術發(fā)展路線圖如圖5所示。在1974～1980年，三井株式會社對丙烯酰胺單體的純化進行研究，旨在控制單體雜質含量，實現(xiàn)良好的聚合效果，例如US4313001A[3]公開了在含銅催化劑的存在下對丙烯腈進行水解，制備丙烯酰胺，通過蒸餾、陽離子交換樹脂交換、OH-形式強堿性陰離子交換樹脂、H-形式陽離子交換樹脂純化后，使得丙烯酰胺水溶液中丙烯腈的含量低于300 ppm；JPS5718652A[4]則通過重結晶純化丙烯酰胺粗產(chǎn)品水溶液，使其基本不含丙烯酸2-氰基乙酯；JPS5747309A[5]對丙烯酰胺純化，使其基本不含N-取代丙烯酰胺，得到的絮凝劑的水溶性得到明顯改善。住友株式會社則注重共聚單體選擇的研究，例如 US4251651A[6]將丙烯酰胺和陰離子單體例如丙烯酸和陽離子單體例如甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨在溶劑中共聚得到兩性聚電解質，作為紙張?zhí)幚韯┬跄齽┑?。此外，該時期對丙烯酰胺的聚合方式進行較多研究，發(fā)現(xiàn)除了水溶液聚合之外，反相乳液聚合是良好的聚合方式。例如輝瑞公司的US4022736A[7]公開了合成冷凍解凍穩(wěn)定、能夠自轉相的油包水乳液的制備工藝。Nobel Hoechst Chimie公司的US3957739A[8]則將水溶性單體例如丙烯酰胺在不溶于水的有機溶劑中（該溶劑和水的共沸點低于100℃）進行乳液聚合，聚合采用HLB值為8～13的非離子表面活性劑，之后進行相轉換得到水包油乳液。

在1981～1985年，三井株式會社研究了引發(fā)劑對聚合的影響，例如JPS60210609A[9]采用含有等摩爾的氧化劑和還原劑的氧化還原引發(fā)劑引發(fā)聚合，不需要加入任何抗氧劑即可提高絮凝劑的熱穩(wěn)定性。此外，法國石油公司的US4521317A[10]將選自丙烯酰胺、丙烯酸等的水溶性單體在油包水體系中進行反相乳液聚合，得到穩(wěn)定透明的微乳液，可用于增強油回收。

在1986～1990年，三菱株式會社的US5296577A[11]對丙烯酰胺的水溶液聚合進行進一步研究，發(fā)現(xiàn)將丙烯酰胺單獨或者至少50%的丙烯酰胺和其他單體共聚，在偶氮引發(fā)劑和2-巰基乙醇或其鹽的存在下，水溶液pH大于等于6，反應溫度為5～100℃下聚合，可以得到高分子量的聚合物，且其水溶性良好。

在1991～2000年，三井株式會社對共聚單體的選擇進行研究，例如JPH07188349A[12]采用不飽和單羧酸（鹽）、馬來酸或富馬酰胺與丙烯酰胺共聚制備陰離子型水溶性絮凝劑；JPH08143630A[13]將如下結構式的具有氨基三嗪結構的單體和（甲基）丙烯酰胺、不飽和（二）羧酸（鹽）或不飽和磺酸（鹽）單體共聚制備絮凝劑。藝康股份有限公司的US6124396A[14]則研發(fā)了一種梳狀水溶性陽離子共聚物，其結構式如下：其中A為不飽和銨鹽化合物或者丙烯酰胺，B-NR是選自不飽和烯烴含有功能化氨基基團的單體，三乙醇胺和二乙醇烷基胺，單體轉化率能夠達到100%。

在2001～2018年，三井株式會社繼續(xù)研究引發(fā)劑的影響，JP2004224998A[15]公開將至少一種10小時半衰期溫度為30～70℃的偶氮引發(fā)劑和一種10小時半衰期溫度為70～100℃的偶氮化合物作為引發(fā)劑，得到水溶性好、單體殘留量明顯降低的絮凝劑。

綜上所述，在聚丙烯酰胺類絮凝劑發(fā)展初期，主要通過對單體進行純化，選擇共聚單體，改進聚合方式例如采用反相聚合等來合成或改善聚合物的性能，中期繼續(xù)研究引發(fā)劑的影響，同時進一步對共聚單體進行選擇，對聚合工藝進行改進。且該領域全球技術研究較早，2000年以后較少研究。

圖5 1974～2018年間全球聚丙烯酰胺類絮凝劑技術發(fā)展路線

2.1.2 中國技術發(fā)展路線

圖6顯示了2005～2018年間中國聚丙烯酰胺類絮凝劑技術發(fā)展路線。可以看出，在2005～2010年，陜西科技大學的CN101016182A[16]采用含氟單體、丙烯酰胺和陽離子單體共聚制備含氟共聚物絮凝劑，含氟單體為（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸六氟丁酯、（甲基）丙烯酸十二氟庚酯等。該絮凝劑可以提高污水處理效果，提高污水回用率。

在 2011～2012年，中國石油化工的 CN103509146A[17]采用兩種分解溫度不同的偶氮引發(fā)劑復配，在低溫下分解引發(fā)聚合的工藝，制備聚丙烯酰胺均聚物，然后進行水解制備陰離子型聚丙烯酰胺絮凝劑。兩種水溶性偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽或偶氮二異氰基戊酸中的兩種，混合比例為任意比例。中國科學院的CN102701353A[18]將丙烯酰胺、丙烯酸長鏈烷酯、引發(fā)劑、鏈轉移劑和共溶劑投入高壓反應釜中，通入二氧化碳除去空氣后密封；加入二氧化碳，在50～90℃、12～22 MPa的超臨界二氧化碳和攪拌條件下，進行自由基沉淀聚合，得到長支鏈水溶性聚合物水處理劑。該絮凝處理劑可以高效去除鉻。

在2013～2014年，中國石油化工的CN104926678A[19]公開了先制備如下結構式的N-端胺基聚醚基丙烯酰胺單體再將其與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸AMPS、丙烯酸AA和丙烯酰胺AM進行共聚制備陰離子型絮凝劑。而華南理工大學的CN103304744A[20]公開了先用雙氰胺和甲醛反應制備雙氰胺甲醛縮聚物，然后將其水溶液作為分散介質，加入丙烯酰胺、陽離子單體和鏈轉移劑異丙醇，進行乳液聚合反應制備雙水相脫色絮凝劑，該絮凝劑還能脫色，可用于燃料廢水處理中。

在 2015～2016年，中國石油化工的 CN106478874A[21]等采用結構式的硫脲衍生物作為共聚單體，與丙烯酰胺，或者再添加AMPS、AA等共聚合成了非離子、陰離子型絮凝劑。中國科學院長春應用化學研究所的CN106279554A[22]公開了將第一超支化聚丙烯酰乙二胺鹽酸鹽大分子單體的水溶液滴加到丙烯酰胺等水溶性單體和第二超支化聚丙烯酰乙二胺鹽酸鹽大分子單體形成的混合水溶液中，在引發(fā)劑的存在條件下進行共聚反應，得到超支化高分子絮凝破乳劑，其中大分子單體由丙烯酰乙二胺鹽酸鹽加成反應制得。該絮凝劑可用于處理含油高鹽工業(yè)廢水。陜西科技大學的CN106432599A[23]采用季戊四醇為核合成超支化聚丙烯酰胺，使用硝酸鈰銨作為引發(fā)劑，季戊四醇作為支化劑，構成氧化還原引發(fā)體系，然后通過自由基聚合丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，在通過正硅酸乙酯水解得到二氧化硅和超支化聚丙烯酰胺。

在 2017～2018年，陜西科技大學的 CN107915802A[24]將含氟單體、陽離子單體、丙烯酰胺、衣康酸進行水溶液聚合制備疏水締合型兩性聚丙烯酰胺，含氟單體為丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。該聚合物可作為油田回注水中含油廢水的絮凝劑。

綜上所述，國內聚丙烯酰胺類絮凝劑的研發(fā)主要在近十幾年，主要研發(fā)思路是合成或者選擇特定結構的共聚單體和丙烯酰胺進行共聚，制備陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性離子型共聚物，而超支化結構絮凝劑是近幾年的發(fā)展方向和熱點。此外聚合工藝的改進，引發(fā)劑的選擇或者加入方式進行研究也可以改善絮凝劑的絮凝效果。

圖6 2005～2018年間中國聚丙烯酰胺類絮凝劑技術發(fā)展路線

2.2 重要申請人重點研發(fā)技術分析

2.2.1 三井株式會社

三井株式會社在聚丙烯酰胺類絮凝劑的全球專利申請中排名第一，下邊對其重點專利技術進行分析。

下表1展示了三井株式會社在聚丙烯酰胺類絮凝劑領域的重點專利技術，可以看出，該公司在該領域的技術研發(fā)較早，主要集中在上世紀八九十年代，但之后基本沒有研究，說明該公司在該領域已處于技術成熟期。此外，該公司在早期主要針對聚合單體丙烯酰胺原料的純化進行研究，之后著重于對聚合工藝尤其是引發(fā)劑的選擇進行研究，同時少量專利涉及共聚單體的選擇。

表1 三井株式會社在聚丙烯酰胺類絮凝劑領域的重點專利技術

2.2.2 中國石油化工股份有限公司

中國石油化工股份有限公司在聚丙烯酰胺類絮凝劑全球專利申請中排名第六，在中國申請中排名第一，說明該企業(yè)在該技術領域的研發(fā)熱度較高，研發(fā)能力也較強。主要原因是該企業(yè)在石油鉆井、油田化學、水處理等領域進行研究和應用，而絮凝劑在上述各領域都具有廣泛的用途。

下表2展示了中國石油化工股份有限公司在該領域的重點專利技術?？梢钥闯?，該公司在該領域的研究主要集中于近年，且授權有效的專利占絕大多數(shù)。在專利技術上，主要從選擇特定共聚單體結構、控制聚合過程工藝參數(shù)、采用特定引發(fā)劑或引發(fā)方式來進行改進，制備特殊用途的絮凝劑或者絮凝效果優(yōu)異的絮凝劑。

對于特定共聚單體，CN104558399A[25]公開了丙烯酰胺和甲基丙烯酸-2-羥內酯三甲基氯化銨進行水溶液共聚制備陽離子型絮凝劑，聚合原料為丙烯酰胺(AM)、鹽酸三甲胺、環(huán)氧氯丙烷、四氯乙烷、甲基丙烯酸等。通過三步驟制備最終產(chǎn)品，步驟一為第一中間體——3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的合成；步驟二為：第二中間體——甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基三甲基氯化銨的制備；步驟三為共聚合成陽離子型絮凝劑。CN104926678A[19]公開了先制備如下結構式的 N-端胺基聚醚基丙烯酰胺單體其中各取代基各自為H或C1-C5直鏈或支鏈烷基，n為2～20的整數(shù)。實施例中再將其與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸AMPS、丙烯酸AA和丙烯酰胺AM進行共聚制備陰離子型絮凝劑。CN106317298A[26]公開了結構式的陽離子包被絮凝劑其中，R1為 H 或 CH3；R2為 CH3或 CH2CH3；R 為 C5H13NCl 或 C4H10N；m/n/p＝(1.2～2.3)∶(0～1.0)∶(0.2～0.3)。CN106478872A[27]、CN106478873A[28]、CN106478874A[21]均涉及如下結構式的硫脲衍生物作為共聚單體其中，R1、R2、R3和R4各自獨立地為H、取代或未取代的C2-10的脂肪鏈，所述脂肪鏈是飽和或不飽和的且R1、R2、R3和 R4中的至少一個為不飽和的脂肪鏈。再將上述單體和丙烯酰胺 AM，或者和不飽和羧酸、不飽和磺酸、丙烯酰胺，或者和不飽和羧酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺進行共聚制備相應共聚物絮凝劑。在循環(huán)水處理過程中采用上述各共聚物可以獲得較好緩蝕效果，同時也能夠獲得一定的阻碳酸鈣垢、穩(wěn)鋅和絮凝的效果。CN108997529A[29]公開了將陽離子單體、多元羧酸化合物和丙烯酰胺共聚制備絮凝劑，先配制陽離子單體溶液，即將多元羧酸化合物溶解于去離子水，再滴加陽離子單體至多元羧酸化合物水溶液中，多元羧酸化合物為二乙烯三胺五乙酸、三乙烯四胺六乙酸、四乙烯五胺七乙酸、五乙烯六胺八乙酸、六乙烯七胺九乙酸等。

對于控制聚合過程工藝參數(shù)，CN102731699A[30]公開了將25 g去離子水加入聚合容器中，在攪拌下依次加入125 g 30%的丙烯酰胺，10 g碳酸鈉，1.2 g尿素，通入氮氣以除去反應體系中的溶解氧，同時調整體系引發(fā)溫度到15℃，通氮15 min后加入偶氮二異丁脒鹽酸鹽0.008 2 g及甲酸鈉0.022 5 g，約過5 min聚合體系開始聚合發(fā)粘，并開始升溫，2 h后聚合體系溫度達到50℃，加熱升溫至90℃，水解4 h，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量3 300萬的聚丙烯酰胺（HPAM）。CN103665256A[31]公開了以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸鈉（SA）、順丁烯二酸鈉（SML）、去離子水為原料，在常壓下進行水溶液聚合，反應過程中加入添加劑、引發(fā)劑，嚴格控制單體濃度30%～50%，能穩(wěn)定制備出合乎使用要求的粘均分子量為2～5×106的陰離子絮凝劑，產(chǎn)率大于95.0%，整個聚合反應僅需6～7小時即可完成。

對于采用特定引發(fā)劑或引發(fā)方式，CN103509146A[17]公開了將丙烯酰胺水溶液、水解劑、助溶劑、鏈轉移劑、去離子水等組分制成聚合體系；另外采用兩種分解溫度不同的偶氮引發(fā)劑進行復配，在低溫下分解引發(fā)，該聚合反應平穩(wěn)，引發(fā)效率高，能夠克服單一偶氮引發(fā)劑消耗速率太快，反應后期引發(fā)劑自由基消耗完畢進而導致反應不完全，導致聚合物分子量降低的問題，制得產(chǎn)品分子量≥3 500萬的超高分子量陰離子型聚丙烯酰胺。

表2 中國石油化工在聚丙烯酰胺類絮凝劑領域的重點專利技術

3 總結

聚丙烯酰胺類絮凝劑技術領域，全球技術研發(fā)較早，主要集中在上世紀七十到九十年代，近年來研發(fā)熱度明顯下降，而國內研發(fā)起步較晚，基本從 2005年才開始大量研發(fā)，說明該領域全球和國內技術發(fā)展程度差距較大。全球和國內都對引發(fā)方式、共聚單體選擇、聚合工藝改進進行研究，全球早期還對丙烯酰胺單體的純化對聚合的影響進行研究。新型結構例如超支化和梳狀等的絮凝劑是近年來的研發(fā)方向。