王園園， 宋 華， 孫興龍， 苑丹丹， 王雪芹

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318； 2. 大慶石化工程有限公司，黑龍江 大慶 163714 )

0 引言

對(duì)叔丁基甲苯(PTBT)氧化產(chǎn)物和氯代產(chǎn)物在醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品添加劑、染料和香料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[1-3]。傳統(tǒng)PTBT的合成路線存在耗酸量大、腐蝕性強(qiáng)、分離困難、污染環(huán)境等缺點(diǎn)，可以采用環(huán)境友好型固體酸催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)催化劑[4-6]。β分子篩是唯一具有三維十二元環(huán)交叉孔道體系的高硅大孔分子篩，其骨架n(Si)/n(Al)可在10～200的范圍調(diào)變，具有抗結(jié)焦性能好、使用壽命長和催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，成為一種新型的催化材料[7-9]。

在分子篩催化甲苯和叔丁醇烷基化反應(yīng)過程中，受積碳影響而導(dǎo)致催化劑失活現(xiàn)象嚴(yán)重，使沸石分子篩改性研究成為熱點(diǎn)。陳晗等[10]利用磷鎢酸(HPW)對(duì)絲光沸石(HM)進(jìn)行改性。徐衛(wèi)敏等[11]將硅鎢酸(HSiW)負(fù)載在自制的n(Si)/n(Al)為30的AlHMS上進(jìn)行改性。徐衛(wèi)敏等[12]和CHEN L等[13]利用La2O3分別對(duì)USY和HY分子篩進(jìn)行改性。羅娟等[14]、周志偉等[15]和KOSRAB G等[16]分別用Fe2O3、MgO和Ce2O3對(duì)絲光沸石(HM)進(jìn)行改性。WANG Y等[17-19]、HAN Y等[20]采用雜多酸和金屬氧化物對(duì)Hβ分子篩進(jìn)行改性，負(fù)載雜多酸雖然可以提高分子篩的催化活性和對(duì)位選擇性，但雜多酸較為昂貴；負(fù)載金屬氧化物雖然可以修飾孔道、鈍化外表面酸性、提高對(duì)位選擇性，但犧牲分子篩的部分活性。

筆者采用不同磷源對(duì)n(Si)/n(Al)為25的Hβ分子篩進(jìn)行磷改性，甲苯和叔丁醇烷基化反應(yīng)為探針反應(yīng)，考察不同磷源磷改性后Hβ分子篩的催化芳烴烷基化性能，分析P2O5負(fù)載量對(duì)烷基化的影響，為用于芳烴側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的分子篩催化劑的設(shè)計(jì)及制備提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑制備

Hβ沸石分子篩為山東立元化工廠生產(chǎn)，n(Si)/n(Al)為25。磷源采用分析純的磷酸(PA，天津市科密歐化學(xué)試劑公司)、磷酸氫二銨(DHP，天津市科密歐化學(xué)試劑公司)、磷酸二氫銨(ADP，天津市科密歐化學(xué)試劑公司)。將化學(xué)計(jì)量的磷源溶于水，將Hβ分子篩加入其中(固液比為1 g/10 mL)，室溫下攪拌24 h，所得樣品在100 ℃溫度下烘干，在適當(dāng)溫度下焙燒，得到磷改性的Hβ沸石樣品，計(jì)為xP2O5/Hβ，其中，x為P2O5負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.2 催化劑表征

樣品形貌分析在德國ΣIGMA型高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡上進(jìn)行。XRD分析在D/max-2200PC型X線衍射儀(日本Rigaku公司)上進(jìn)行，采用Cu Kα 輻射，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為4°/min，寬度為10°～80°。BET分析采用NOVA 2000e型比表面積孔徑快速分析儀，吸附質(zhì)為液氮，吸附溫度為-196 ℃。采用Tensor 27型紅外光譜儀(德國Bruker公司)對(duì)樣品進(jìn)行傅里葉變換紅外分析和表面酸性的紅外表征，分辨率為4 cm-1，掃描波長為400～4 000 cm-1。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行?；钚栽u(píng)價(jià)條件：溫度為180 ℃，自動(dòng)壓，n(叔丁醇)/n(甲苯)為3∶1，催化劑用量為1.0 g，溶劑用量為60 mL，用N2吹掃除去釜內(nèi)空氣。液體產(chǎn)物用GC-14型氣相色譜儀(氫火焰離子檢測(cè)器)進(jìn)行分析，色譜分析條件：SE-30毛細(xì)管柱為φ0.26 mm×48 m，初始柱溫為60 ℃，停留2 min；再以15 ℃/min的速度升溫至200 ℃，停留10 min。

2 結(jié)果討論

2.1 不同磷源改性的Hβ分子篩的表征及性能

對(duì)不同磷源改性的Hβ分子篩進(jìn)行SEM、XRD和FT-IR表征(見圖1-3)。由圖1可知，不同磷源改性的Hβ分子篩(P2O5負(fù)載量為15%)晶粒規(guī)整、粒度均勻，且形貌無明顯變化。

圖1 不同磷源改性Hβ分子篩SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of Hβ zeolite modified by different phosphate sources

不同磷源改性的Hβ分子篩樣品呈典型的BEA結(jié)構(gòu)，紅外特征吸收峰清晰可見，說明分子篩結(jié)構(gòu)保持完整。磷改性的Hβ分子篩相對(duì)結(jié)晶度有所降低，可能是P2O5進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)部及高溫焙燒過程出現(xiàn)的晶格塌陷所致。各XRD譜未出現(xiàn)P2O5特征衍射峰，說明P2O5在分子篩表面上均勻分散(見圖2-3)。

不同磷源改性Hβ分子篩樣品的催化性能見表1。由表1可知，與未改性Hβ相比，經(jīng)過不同磷源改性的Hβ催化劑的催化活性和對(duì)叔丁基甲苯(PTBT)的選擇性明顯提高，在相同反應(yīng)條件下，P2O5/Hβ(ADP)綜合催化效果最好。

圖2 不同磷源改性Hβ分子篩XRD譜Fig.2 XRD patterns of Hβ zeolite modified by different phosphate sources

圖3 不同磷源改性Hβ分子篩FT-IR譜Fig.3 FT-IR patterns of Hβ zeolite modified by different phosphate sources

表1 不同磷源改性Hβ分子篩催化性能

2.2 不同磷負(fù)載量的Hβ分子篩的表征及性能

2.2.1 XRD譜

不同負(fù)載量的xP2O5/Hβ(ADP)分子篩樣品的XRD譜見圖4。由圖4可知，當(dāng)P2O5負(fù)載量為1%～20%時(shí)，P2O5在Hβ表面分布均勻，未出現(xiàn)P2O5特征衍射峰。這是因?yàn)镠β分子篩具有較高的比表面積和大的孔道結(jié)構(gòu)，使P2O5在一定負(fù)載量范圍內(nèi)發(fā)生單層吸附，未檢測(cè)到P2O5特有的晶體衍射峰。引入P2O5對(duì)特征衍射峰強(qiáng)度有很大影響，隨P2O5負(fù)載量增加，xP2O5/Hβ(ADP)催化劑的衍射峰強(qiáng)度呈逐漸減弱趨勢(shì)，表明P2O5負(fù)載的Hβ保持原有骨架結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度略有下降。這是因?yàn)橐隤2O5在一定程度上影響載體介孔結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，可能與磷和分子篩骨架原子發(fā)生相互作用有關(guān)[21]。

圖4 不同負(fù)載量的xP2O5/Hβ(ADP)樣品XRD譜Fig.4 XRD patterns of xP2O5/Hβ(ADP) zeolites under different loads

圖5 不同負(fù)載量的xP2O5/Hβ(ADP)樣品FT-IR譜Fig.5 FT-IR patterns of xP2O5/Hβ(ADP) zeolites under different loads

2.2.2 FT-IR譜

不同負(fù)載量的xP2O5/Hβ(ADP)分子篩樣品的FT-IR譜見圖5。由圖5可知，對(duì)比Hβ和xP2O5/Hβ(ADP)分子篩樣品FT-IR譜，Hβ分子篩的特征吸收峰在改性前后變化不大，說明P2O5改性沒有破壞Hβ的結(jié)構(gòu)。1 093 cm-1對(duì)應(yīng)四面體內(nèi)部反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，與β沸石中骨架鋁的負(fù)載量有關(guān)。P—O鍵長為0.155 nm，Al—O鍵長為0.169 nm，如果有較多磷進(jìn)入骨架而取代部分鋁，則分子篩的骨架振動(dòng)吸收峰向高波數(shù)方向移動(dòng)。陳清等[22]在研究磷改性對(duì)USY結(jié)構(gòu)和表面酸性質(zhì)影響時(shí)發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象，骨架振動(dòng)吸收峰也未發(fā)生明顯移動(dòng)。這說明磷原子與五配位超骨架鋁未發(fā)生同晶取代，從而排除磷原子進(jìn)入分子篩骨架的可能性。

Hβ和不同負(fù)載量的xP2O5/Hβ(ADP)分子篩樣品的比表面積、孔體積和孔徑等數(shù)據(jù)見表2。由表2可知，與Hβ原粉比較，xP2O5/Hβ(ADP)樣品的比表面積、孔體積、孔徑有所下降，且隨P2O5負(fù)載量增加而呈逐漸下降趨勢(shì)。當(dāng)P2O5的負(fù)載量為20%時(shí)，比表面積、孔體積和孔徑分別由492.5 m2/g下降至397.6 m2/g，0.48 cm3/g下降至0.33 cm3/g，3.90 nm下降至3.27 nm，是磷改性過程的脫鋁現(xiàn)象造成骨架結(jié)構(gòu)坍塌所致。

表2 xP2O5/Hβ(ADP)分子篩的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.2.3 Py-IR譜

Hβ和不同負(fù)載量的xP2O5/Hβ(ADP)分子篩樣品的吡啶吸附Py-IR紅外光譜見圖6，其中1 450 cm-1附近的吸附峰為L酸，1 540 cm-1附近的吸附峰為B酸，1 490 cm-1附近的吸附峰為B酸和L酸共同作用的結(jié)果。由圖6可知，總酸量和B酸量隨P2O5負(fù)載量增加而呈先增加后降低趨勢(shì)，L酸量呈逐漸降低趨勢(shì)。這是磷的加入破壞Hβ分子篩骨架上的Si—O—Al鍵，生成聚合態(tài)磷酸鋁物種，由于存在磷羥基且酸強(qiáng)度小于硅鋁羥基(Al—SiOH)，強(qiáng)酸中心數(shù)減少，弱酸增加。當(dāng)磷負(fù)載量較低時(shí)，P—OH數(shù)量可以彌補(bǔ)分子篩酸性中心損失，從而表現(xiàn)為總酸量和B酸中心增加。當(dāng)磷負(fù)載量過多時(shí)，多聚態(tài)磷酸鋁物種增加，磷原子與分子篩表面的鋁原子發(fā)生鍵合，并且磷原子之間也發(fā)生多重鍵合，互相通過氧橋相連，這種多聚態(tài)磷不僅使磷羥基數(shù)目減少，而且也減少暴露的氫原子數(shù)目，表現(xiàn)為總酸量和B酸中心降低；Al—O—P鍵合形式破壞L酸中心，表現(xiàn)為L酸量逐漸減少[21]。

圖6 不同負(fù)載量的xP2O5/Hβ(ADP)催化劑Py-IR譜Fig.6 Py-IR patterns of xP2O5/Hβ(ADP) zeolites under different loads

不同負(fù)載量的xP2O5/Hβ(ADP)分子篩催化甲苯和叔丁醇烷基化性能見表3。由表3可知，負(fù)載P2O5可以有效提高Hβ沸石分子篩的催化活性，甲苯轉(zhuǎn)化率隨P2O5負(fù)載量的增加而增加，當(dāng)P2O5負(fù)載量為15%時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大(73.7%)，PTBT選擇性為81.1%；繼續(xù)增加P2O5負(fù)載量，甲苯轉(zhuǎn)化率下降。由圖6可知，總酸量和B酸量隨P2O5負(fù)載量的增加而增大，且在適當(dāng)?shù)乃釓?qiáng)度下，催化劑的酸量越大，越有利于反應(yīng)中正碳離子生成，催化活性越高。P2O5負(fù)載量過大導(dǎo)致B酸量降低，甲苯轉(zhuǎn)化率下降。另外，P2O5改性可以提高PTBT選擇性，原因是P2O5對(duì)分子篩孔道具有修飾作用，分子篩的孔體積、孔徑有所降低。適量減小的孔徑使分子篩的擇形作用大幅增加，體積較小的PTBT可以從孔道中擴(kuò)散出來，體積較大的MTBT受空間位阻作用影響，很難從其中擴(kuò)散出來，從而增加對(duì)位選擇性。

表3 不同負(fù)載量xP2O5/Hβ(ADP)分子篩催化甲苯和叔丁醇烷基化性能

3 結(jié)論

(1)與未改性Hβ相比，不同磷源(磷酸(PA)、磷酸氫二銨(DHP)、磷酸二氫銨(ADP))改性的Hβ分子篩催化劑的催化活性和對(duì)位選擇性明顯提高，P2O5/Hβ(ADP)的綜合催化效果最好。

(2)隨P2O5負(fù)載量增加，P2O5/Hβ(ADP)晶體結(jié)構(gòu)變化不大，比表面積、孔體積和孔徑逐漸降低，B酸量增加，L酸量減少。

(3)以負(fù)載量為15%的P2O5/Hβ(ADP)分子篩為催化劑，在環(huán)己烷體積為60 mL，催化劑質(zhì)量為1.0 g，n(叔丁醇)∶n(甲苯)為3∶1，反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h的反應(yīng)條件下，甲苯轉(zhuǎn)化率為73.7%，PTBT選擇性為81.1%。