王 彪， 劉慶旺， 范振忠， 梁 婷， 尉小明， 錢黎慶

(1. 東北石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318； 2. 國家能源稠(重)油開采研發(fā)中心，遼寧 盤錦 124000 )

0 引言

石墨烯作為一種二維材料，與活性炭有類似的結(jié)構(gòu)和表面基團(tuán)，具有良好的穩(wěn)定性、導(dǎo)電性及吸附能力[1]，以石墨烯為基底制備的三維材料具有較大的比表面積和熱穩(wěn)定性。自NOVOSEKOV K S等[2]通過物理剝落法制得石墨烯后，人們陸續(xù)提出氧化還原、化學(xué)氣相沉積[3]等石墨烯制備方法，使石墨烯可以廣泛應(yīng)用于電子[4]、化工[5]等領(lǐng)域。

由于石墨烯制備復(fù)雜，造價(jià)昂貴，一般采用Hummers法[6]，使用天然鱗墨制備氧化石墨烯(GO)，以GO為基底，對GO進(jìn)行還原和改性，制備石墨烯產(chǎn)物。LI Xiaolin等[7]認(rèn)為，相對于石墨烯，GO片平面上的共軛被破壞，存在碳原子空位和羥基、苯酚、羰基、羧基等官能團(tuán)，使GO親水性極好，若要得到疏水材料，則需對GO進(jìn)行改性，如采用硅烷偶聯(lián)劑在石墨烯表面接枝疏水長鏈，使用水合肼、抗壞血酸等還原劑對氧化石墨烯進(jìn)行還原，摻雜N、F原子形成C—N鍵等，制得具有疏水親油特性的石墨烯。

LIU Yuqing等[8]采用溶劑熱法合成疏水性氧化石墨烯納米片，當(dāng)改性的石墨烯衍生物投入油水乳化液時(shí)，通過π—π鍵、離子鍵和氫鍵[9]共同作用，吸附瀝青質(zhì)、破壞油水界面膜、降低油水間的界面張力，證明石墨烯可以用于油水分離，且破乳效果在90%以上。由于石墨烯納米片造價(jià)較為昂貴、不可回收，且不適用于油田現(xiàn)場油水分離，人們研發(fā)石墨烯制備的氣凝膠、油水分離膜和海綿等性能優(yōu)越、造價(jià)更低的石墨烯衍生物。

1 石墨烯氣凝膠

石墨烯是目前發(fā)現(xiàn)的最薄二維材料。通過水熱、液相化學(xué)交聯(lián)、原位聚合等方法，可以將石墨烯多個(gè)片層通過π—π鍵、氫鍵等作用力緊密結(jié)合，制得三維結(jié)構(gòu)的具有高吸附性能的凝膠或海綿。為提高吸油效率，常采用化學(xué)氣相沉積法、通電、高溫或熱退火方法摻雜原子，或使用各種硅烷偶聯(lián)劑在三維材料表層接枝疏水長鏈，從而制得性能更好的石墨烯衍生物。

1.1 原子摻雜

N、B、S、P、F等原子摻雜石墨烯能夠提高石墨烯的電化學(xué)性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)、潤濕性和穩(wěn)定性[10]。摻雜N、F原子的石墨烯更適合在油水分離中應(yīng)用。氮原子與周圍碳原子形成牢固的價(jià)帶(包含5個(gè)平衡電子)。此外，氮摻雜打開價(jià)帶之間的帶隙[11]，可以大幅改善石墨烯的化學(xué)性質(zhì)。經(jīng)過氟改性后，與其他碳基或硅基疏水表面相比，石墨烯制備更簡單、性能更優(yōu)良，一般多采用氨氣、吡咯(提供氮源)、氟化硅烷對石墨烯進(jìn)行改性。

XING Lingbao等[12]將尿素作為還原劑和氮源，制備一種氮摻雜石墨烯氣凝膠，在不同的油和有機(jī)溶劑的吸附實(shí)驗(yàn)中，吸附容量為所用吸收劑質(zhì)量的43～121倍。LI Nan等[13]以花生殼粉為載體，通過水熱反應(yīng)制備一種用于油水分離的石墨烯衍生物，花生殼提供纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，可以接枝到石墨烯表面而形成更多的分層孔隙，大幅改善石墨烯氣凝膠的性能；石墨烯氣凝膠(3D-PG)疏水角為144°，可以吸附自身質(zhì)量的32～79倍的油及有機(jī)溶劑，具有密度低、機(jī)械強(qiáng)度好、熱穩(wěn)定性好、高比表面積、疏水性和親油性好等特點(diǎn)。

ZAHRA Rahmani等[14]以氧化石墨烯和吡咯為原料，采用水熱法和熱退火法，在氨水中合成N摻雜石墨烯氣凝膠，具有較高的比表面積、良好的疏水性和吸附性能，可以吸附自身質(zhì)量200倍以上的原油。同時(shí)，可以采用擠壓的方式除去吸附的油污而重復(fù)利用，在10次擠壓—吸附循環(huán)后，吸附容量下降不到5%。摻氮石墨烯氣凝膠吸附是一種成本效益相對較好的方法，可以成為去除水中有機(jī)污染物的理想材料。

LIN Yirong等[15]使用氟化硅烷對石墨烯氣凝膠進(jìn)行表面改性，疏水的石墨烯氣凝膠在氟化表面活性劑的作用下變得超疏水。利用氟原子摻雜石墨烯得到的產(chǎn)物性能良好，由于氟原子摻雜的反應(yīng)條件較為苛刻，目前摻氟石墨烯氣凝膠不常見。HSIEH C T等[16]制備一種石墨烯濾紙，采用旋涂法接枝一層全氟烷基(二氟甲基或三氟甲基)組成的氟共聚物，為石墨烯摻雜氟原子提供一種途徑。

WANG Jingjing等[17]將十七氟癸基三乙氧基硅氧烷(PFDTMS)溶于水，制備含氟有機(jī)硅烷溶膠，將GO和瓊脂糖攪拌形成GO/瓊脂糖懸浮液，將有機(jī)硅烷溶膠逐滴加入GO/瓊脂糖懸浮液，將懸浮液在液氮浴中進(jìn)行冷凍和干燥而得到含氟氣凝膠。含氟氣凝膠具有良好的超疏水性和超親油性，且漂浮于水面，可以吸附自身質(zhì)量80～187倍的有機(jī)溶劑和油，有選擇性地去除漂浮于水面的己烷，并且吸油選擇性強(qiáng)。

原子摻雜的石墨烯氣凝膠的吸附位點(diǎn)、吸附面積、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等得到提升。綜合考慮摻雜各種原子反應(yīng)的條件、危險(xiǎn)性、產(chǎn)物性能，采用吡咯、吡啶等原料提供氮源對石墨烯氣凝膠進(jìn)行摻雜是未來石墨烯氣凝膠摻雜原子的研究方向。

1.2 其他方法改性石墨烯凝膠

ZHAO Xiaoli[18]采用濕紡絲法制備一種可以大批量生產(chǎn)的石墨烯氣凝膠微球(GSs)。與常規(guī)的將紡絲溶液滴到電極板上的靜電紡絲法不同，濕紡絲法是先將氧化石墨烯溶液通過紡絲儀器直接滴加到凝固浴中，再將氧化石墨烯微球還原得到去水凝膠球，經(jīng)過凍結(jié)、熱還原、干燥與高溫退火得到GSs。GSs外觀呈球狀，具有獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)、極好的彈性和比強(qiáng)度。GSs作為一種具有核狀結(jié)構(gòu)的氣凝膠，滲透率、吸附能力較好，可以吸附自身質(zhì)量70～195倍的油或有機(jī)溶劑，吸附油或有機(jī)溶劑的GSs團(tuán)可以漂浮于水面并通過靜電力控制移動(dòng)，在液壓機(jī)的一次擠壓下可以恢復(fù)95%的原始形態(tài)，1 000次擠壓后還能恢復(fù)70%，可以通過吸附—擠壓微球收集吸附液體并重復(fù)利用。

氧化石墨烯既親水又親油，可以吸附于油水界面，可以采用Pickering乳液法制備以石墨烯為基底的氣凝膠。YANG Yu等[19]采用Pickering乳液法制備一種富氮的石墨烯氣凝膠，用于去除水中石油污染物，使用木質(zhì)素和三聚氰胺作為碳源和氮源，研究富氮碳?xì)饽z對微小油滴的吸附性能和可回收性。其中，水相為三聚氰胺、甲醛和木質(zhì)素在酸性環(huán)境下混合，油相為甲苯。先將油水相混合均勻后干燥，得到平均孔徑為3.6 μm的多孔三聚氰胺甲醛樹脂(PMF)氣凝膠。將PMF氣凝膠高溫炭化得到超疏水碳(NRC)氣凝膠。將NRC氣凝膠放入水包甲苯乳狀液并振蕩一定時(shí)間，乳狀液中的甲苯被氣凝膠吸收。此外，NRC氣凝膠可以通過調(diào)節(jié)水相中三聚氰胺和甲醛的濃度調(diào)節(jié)氣凝膠的孔徑，通過蒸餾和燃燒兩種方式處理吸附的油污。

王振有等[20]以甲苯為油相，刁帥等[21]以環(huán)己烷為油相，采用Pickering乳液法，經(jīng)水熱還原、置換洗滌、冷凍干燥制得孔徑可控的石墨烯氣凝膠。調(diào)節(jié)均質(zhì)機(jī)轉(zhuǎn)速控制Pickering乳液中液滴的粒徑、油水比及還原時(shí)間，進(jìn)而控制氣凝膠的孔徑、密度及孔隙率。

以石墨烯為基底或使用石墨烯摻雜的氣凝膠，一般具有較大的比表面積和有效吸附面積，具有較好的吸附性能、孔隙度和彈性。在物理吸附、氫鍵、π—π鍵及范德華力綜合作用下吸附有機(jī)物后，可采用擠壓或蒸餾的方式將吸附的有機(jī)物排出而重復(fù)利用。靜電紡絲法制備石墨烯凝膠是目前唯一一種可以大量生產(chǎn)石墨烯氣凝膠的方式，需要在氬氣環(huán)境下1 200°高溫進(jìn)行退火處理，雖然還不能投入工業(yè)化應(yīng)用，但是為大規(guī)模制備石墨烯氣凝膠提供新的思路和方法。

2 石墨烯海綿

石墨烯海綿作為一種具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯衍生物，可以采用多種方法合成各種性能優(yōu)良的石墨烯基底海綿，如化學(xué)氣相沉積(CVD)制備的碳納米管海綿[22]、還原氧化石墨烯板合成的海綿狀石墨烯和溶液浸漬法制備的聚氨酯海綿等。

由于氧化石墨烯中含氧基團(tuán)較多，導(dǎo)致親水性較好。ZHAI Peng等[23]以吡咯為氮源，采用水熱法降低石墨烯中含氧官能團(tuán)的數(shù)量，在石墨烯表面上摻雜N原子，合成一種摻氮石墨烯海綿(NGF)；利用水蒸氣對石墨烯泡沫進(jìn)行處理，形成低表面能碳?xì)浠衔飳?，使海綿具有可調(diào)的潤濕性和粘附性，在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行冷凍、干燥和退火，使石墨烯海綿的疏水角從110°轉(zhuǎn)化為147°，油吸附性能極好。

ATR-FTIR結(jié)果表明，摻氮石墨烯片邊緣的活性含氮官能團(tuán)促進(jìn)石墨烯中碳原子與水蒸氣之間的相互作用，形成碳?xì)浠衔飳?，使表面疏水并具有可調(diào)的粘附性。受重力作用的影響，微小的油滴被NGF吸收，水滴浮于NGF表面，從而實(shí)現(xiàn)油水分離。

基于三維石墨烯泡沫可調(diào)潤濕性原理，JIHYE Bong等[24]研發(fā)用于油氣水分離的石墨烯海綿，以泡沫鎳為基底，使用三氯氫硅對石墨烯進(jìn)行改性，可以完全分離油水混合物。原始的石墨烯結(jié)構(gòu)具有疏水親油特性，可以隔絕水、通過氣體和油；當(dāng)石墨烯經(jīng)過O2等離子體處理，得到一種既親水又親油的石墨烯濾膜，氣、油、水可以從海綿的孔隙通過；經(jīng)過HDF-S自組裝的石墨烯泡沫具有雙疏特性，不能通過水和油，由于海綿具有一定的孔隙度，可以通過氣體。原始的三維結(jié)構(gòu)的石墨烯是疏水的，經(jīng)過O2等離子體處理，石墨烯表面產(chǎn)生缺陷而具有全親性。經(jīng)過HDF-S處理，石墨烯表面的羥基(—OH)和HDF-S的活性基團(tuán)形成共價(jià)鍵和硅氧烷網(wǎng)絡(luò)，使石墨烯海綿具有雙疏性。

張凱等[25]采用浸涂法和熱還原法制備一種還原氧化石墨烯包覆的三聚氰胺海綿(MF-G)，將三聚氰胺海綿浸泡在GO水溶液中一段時(shí)間后取出，將泡沫外表面的氧化石墨烯通過熱還原法轉(zhuǎn)化為還原氧化石墨烯。石墨烯膜包覆的海綿可以吸附自身質(zhì)量65～140倍的油污、有色染劑或其他有機(jī)物，操作簡單，產(chǎn)物性能優(yōu)異。

GU Jiahui等[26]采用水熱法在氧化石墨烯片上接枝有機(jī)金屬骨架(ZIF-8)，在高溫條件下還原氧化石墨烯納米片，得到ZIF-8@rGO微球；采用浸泡法制備聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚氨酯海綿。取海綿與ZIF-8@rGO粉末混合，真空干燥得到ZIF-8@rGO海綿，對油的吸附效果在99%以上。

WU Ruihan等[27]采用水熱法，以葡萄糖作為還原劑，制備一種還原氧化石墨烯海綿，不存在羥基、羧基等含氧基團(tuán)，具有良好的疏水親油特性。在吸附性能方面，8 min可吸附自身質(zhì)量30倍的有機(jī)染劑，吸附速率極高。

與氣凝膠不同，以石墨烯為基底制備的泡沫或海綿具有一定的硬度，較難通過擠壓的方式回收吸附的油類物質(zhì)，只能通過高溫蒸餾或點(diǎn)燃的方式處理吸附的油污，較難在油田上應(yīng)用，在廢水的油水分離中可以發(fā)揮一定的作用。

三維石墨烯材料可以通過摻雜N、F等原子增加強(qiáng)度、比表面積和吸附位點(diǎn)，或通過改性接枝疏水長鏈增加親油性能，其獨(dú)特的片層狀納米結(jié)構(gòu)相互堆疊而形成凝膠或海綿，在油水分離中吸附效果和可回收效果極好。

3 石墨烯膜

有關(guān)水黽[28]、鯉魚[29]、荷葉[30]和水稻[31]等具有疏水表面動(dòng)植物研究表明，要在膜上獲得疏水性表面，需引入足夠的表面粗糙度；若存在粗糙表面，可以對表面上的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行改性，以具有更好的疏水性[32]。FENG Lin等[33]在不銹鋼絲網(wǎng)上噴涂聚四氟乙烯(PTFE)，制備超疏水超親油膜，獲得由直徑為2～5 μm的球體組裝微納米結(jié)構(gòu)的膜。石墨烯膜具有化學(xué)穩(wěn)定性，能夠應(yīng)用于多種復(fù)雜的化學(xué)環(huán)境，包括地表水中有機(jī)物吸附、工業(yè)廢水的染料去除、工業(yè)油水分離、醇的脫水及海水淡化等[34]，可以采用相反轉(zhuǎn)法[35]、紡絲法[36]、浸涂法[37]等方法制備。

LI Xiaolin[7]等通過實(shí)驗(yàn)證明，在300～1 100 ℃溫度條件下，通入氨氣對氧化石墨烯進(jìn)行退火，GO中的含氧官能團(tuán)(包括羰基、羧基、內(nèi)酯和醌基團(tuán))在250 ℃溫度時(shí)開始分解，1 100 ℃溫度時(shí)幾乎消失，含氧官能團(tuán)與NH3反應(yīng)形成C—N鍵。在500 ℃溫度時(shí)，N摻雜量最高(5%)且穩(wěn)定。對于不同的氧化石墨烯，氮摻雜的反應(yīng)程度取決于石墨烯缺陷和邊緣位置的含氧官能團(tuán)的數(shù)量，為石墨烯膜摻氮制備提供一種途徑。

ALAMMAR A等[38]采用相反轉(zhuǎn)法，制備以GO為基底的聚苯并咪唑(PBI)納米復(fù)合膜；采用聚多巴胺(PDA)對納米復(fù)合膜進(jìn)行浸涂，增加膜的防污性能。GO的含氧官能團(tuán)改善膜的親水性，使膜的表面可以吸附更多的水而形成水化層，防止膜被污染。同時(shí)，含氧官能團(tuán)與PBI的胺基部分形成二次相互作用，可以增加黏度。在對工業(yè)污水的油水分離試驗(yàn)中，可以去除99.9%的油，具有良好的分離油水乳狀液的性能。無需任何堿性或酸性清洗的防污抗菌性能、良好的可重復(fù)使用性，能夠?qū)Ω啕}度乳液進(jìn)行除油，在惡劣的工業(yè)條件下可以處理采出水。

石墨烯膜用于油水分離的機(jī)理主要有尺寸排斥作用、唐南效應(yīng)及存在毛細(xì)驅(qū)動(dòng)力：(1)尺寸排斥作用。由于石墨烯膜具有多層由π—π鍵連接的納米通道，且納米通道尺寸極小，可以允許水分子離開，油分子尺寸較大而被膜截留。(2)唐南效應(yīng)。當(dāng)大分子和小分子同時(shí)存在時(shí)，大分子不能通過半透膜，小分子能自由通過。(3)石墨烯膜通道中存在毛細(xì)驅(qū)動(dòng)力，使低摩擦的水分子可以在石墨烯膜中以極高的速度流動(dòng)[39]，而其他液體、蒸氣等幾乎完全被阻止。這些機(jī)理在石墨烯膜分離油水時(shí)協(xié)同作用，使石墨烯膜可以高效進(jìn)行油水分離。同時(shí)，石墨烯膜具有一定的抗污性能和自清潔功能。這是因?yàn)槭┚哂辛己玫臋C(jī)械穩(wěn)定性和親水性，在沒有壓力時(shí)，石墨烯膜吸附一定的水，在表層形成一層水阻礙層，阻礙石墨烯膜和油污的直接接觸；在油水分離時(shí)，石墨烯表層雖然存在油污，但是隨時(shí)間的推移，存在油污的表層吸附水分子。一種類似潤濕翻轉(zhuǎn)的機(jī)理使水分子替換表面的油污，實(shí)現(xiàn)自清潔功能，使石墨烯膜抗污染性能更好，使用壽命更長，在油水分離結(jié)束后無需更多的清水沖洗表面。

4 展望

目前，石墨烯可以通過摻雜N、F等原子，或使用不同的還原劑(葡萄糖、抗壞血酸等)對氧化石墨烯進(jìn)行還原，得到性能更好的改性石墨烯。由于改性石墨烯具有造價(jià)昂貴、可回收性能一般、適用范圍較窄等缺點(diǎn)，還無法進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

相對于傳統(tǒng)的吸附材料，通過改性石墨烯制備的凝膠和海綿的孔隙度更大，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，對原油或有機(jī)物有良好的吸附性能。目前，對廢水中油的分離效果大部分在90%以上，個(gè)別的石墨烯衍生物破乳效率可以達(dá)到100%。在一般情況下，可以通過擠壓的方法對吸附的有機(jī)物進(jìn)行處理并重復(fù)利用。相對于普通的油水分離膜，含有石墨烯的油水分離膜的穩(wěn)定性、通透性及抗污染性能更好，可以有效提高膜的油水分離效率和使用壽命。

(1)在對石墨烯制備的凝膠和海綿研究中，在三維石墨烯材料上接枝Fe3O4，不僅可以賦予材料磁性，還可以增加材料的疏水性能。考慮工業(yè)應(yīng)用，未來石墨烯材料可以通過接枝Fe3O4及其他鐵氧體增加自身磁性，通過外接磁場回收利用，增加可回收利用性。

(2)石墨烯制備的凝膠和海綿在實(shí)驗(yàn)室的條件下對油或有機(jī)溶劑的吸附性能極佳，若直接應(yīng)用于油田高含水原油、海上漏油、城市污水等復(fù)雜的環(huán)境，如含有各種鹽分、乳化藥劑等，實(shí)際的油水分離效果大幅降低?？紤]石墨烯衍生物的吸附性能很好，若可以制備具有良好的抗污染性能，以及在惡劣工況下可以吸附油污的石墨烯衍生物，在各種油水分離的產(chǎn)業(yè)上，石墨烯衍生物將得到廣泛應(yīng)用。

(3)在對石墨烯接枝的油水分離膜研究中，可以考慮在MOF、銅網(wǎng)等金屬框架上通過氣相沉積法覆蓋石墨烯膜，或?qū)⒕郯滨ズ＞d、記憶海綿等通過浸涂法和熱還原法綜合處理，在海綿上覆涂一層石墨烯膜，得到價(jià)格相對低廉的石墨烯衍生物，可以廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)水、乳化原油及各種污水的脫水處理。