（重慶市萬州區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站 重慶 404000）

氯丁二烯是一種無色有特殊刺鼻氣味的易揮發(fā)液體，在工業(yè)上主要用作有機(jī)合成中間體、氯丁橡膠的單體等；六氯丁二烯是一種稍有特殊氣味無色液體，在工業(yè)可用作橡膠及其他聚合物的溶劑、熱交換劑、水力系統(tǒng)用液體和洗液等［1］。氯丁二烯和六氯丁二烯能與乙醇、乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑混溶，均為“三致”有毒污染物，常隨工業(yè)廢水排放到環(huán)境水體中產(chǎn)生環(huán)境污染。氯丁二烯和六氯丁二烯是我國(guó)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中集中式生活飲用水地表水源地特定監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，因此對(duì)地表水中氯丁二烯和六氯丁二烯的監(jiān)測(cè)具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

地表水中氯丁二烯和六氯丁二烯的主要檢測(cè)方法為氣相色譜法，前處理方法主要有吹掃捕集、液液萃取法、固相萃取法和頂空法等［2-3］。頂空法相對(duì)于其他前處理技術(shù)具有操作步驟簡(jiǎn)單、不需要使用有機(jī)試劑、基體干擾少等優(yōu)點(diǎn)，常用于水中揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定［4］。本文采用頂空進(jìn)樣—?dú)庀嗌V法同時(shí)測(cè)定地表水中氯丁二烯和六氯丁二烯的殘留，本方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，檢出限低，適用于水中痕量氯丁二烯和六氯丁二烯的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)主要儀器和試劑

1.1 儀器與試劑

7890 A型氣相色譜儀，配電子捕獲檢測(cè)器（ECD）、DB-5型毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm），美國(guó)安捷倫公司；頂空7697A自動(dòng)頂空進(jìn)樣器，配20 mL鉗口頂空進(jìn)樣瓶，國(guó)安捷倫公司；Ultra Clear TWF型純水器，德國(guó)SIEMENS公司。

氯丁二烯、六氯丁二烯標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度均為100 μg/mL，甲醇），環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；甲醇，色譜純，德國(guó)Merck公司；氯化鈉，分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑公司，使用前置于馬弗爐中于300℃烘 4 h。

1.2 儀器工作條件

色譜條件：儀器載氣為高純氮?dú)?，純度?9.999%，DB-5型色譜柱流速2.0 mL/min，尾吹氣流量30 mL/min；進(jìn)樣口溫度200℃；ECD檢測(cè)器溫度250℃；色譜柱升溫程序，初始溫度50℃，保持 2 min，以10℃/min升至 110℃，保持 2 min；進(jìn)樣方式：分流模式，分流比為 10∶1，進(jìn)樣量 1 μL。

頂空條件：水樣體積10 mL；頂空瓶平衡溫度65℃；頂空瓶壓力73 kPa；樣品定量管溫度90℃；傳輸線溫度100℃；樣品平衡時(shí)間20 min；樣品振蕩模式為高速振蕩。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

準(zhǔn)確移取100 μL氯丁二烯、六氯丁二烯標(biāo)準(zhǔn)溶液至10 mL容量瓶中，用甲醇定容至標(biāo)線，配制成1.0 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。氯丁二烯、六氯丁二烯混合標(biāo)準(zhǔn)使用液用甲醇稀釋成濃度為 4.0、8.0、16.0、24.0、32.0、56.0 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列工作液。

1.4 樣品采集及處理

用棕色玻璃采樣瓶采集水樣，水樣沿瓶璧注入以防氣泡產(chǎn)生，水樣充滿后將瓶口塞緊不留液上空間，采集后的水樣置到4℃冰箱中儲(chǔ)存并盡快分析［5］。

準(zhǔn)確吸取10 mL水樣移入裝有3.5 g氯化鈉的20 mL頂空瓶中，用封蓋器將帶有硅膠墊的鋁蓋與頂空樣品瓶密封后輕輕 勻使氯化鈉溶解，放入頂空進(jìn)樣器中，在上述儀器工作條件下進(jìn)行頂空氣相色譜分析。

2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.1 頂空平衡溫度的優(yōu)化

本實(shí)驗(yàn)采用不同頂空瓶平衡溫度 （45、55、65和75℃）對(duì)含有一定濃度的氯丁二烯和六氯丁二烯樣品溶液頂空前處理后進(jìn)行氣相色譜分析，考察頂空平衡溫度對(duì)水樣中目標(biāo)物測(cè)定結(jié)果的回收率影響，見表1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)平衡溫度為65℃時(shí)，氯丁二烯和六氯丁二烯測(cè)定結(jié)果回收率大于90%，當(dāng)平衡溫度為75℃時(shí)頂空瓶中已有較明顯的水汽，會(huì)帶來測(cè)定誤差甚至出現(xiàn)損傷色譜柱的情況。因此，本實(shí)驗(yàn)頂空平衡溫度選擇為65℃。

表1 不同頂空平衡溫度對(duì)待測(cè)物回收率的影響

2.2 氯化鈉加入量的影響

水樣在頂空前處理過程中，加入一定量的無機(jī)鹽可改變待測(cè)物在水溶液中的分配系數(shù)，降低其在水樣中的溶解度。本實(shí)驗(yàn)考察了在10 mL氯丁二烯和六氯丁二烯樣品中加入不同質(zhì)量的氯化鈉（0、1、2、3、3.5 g），在上述儀器工作條件下進(jìn)行頂空氣相色譜分析，見表2。結(jié)果顯示，在10 mL樣品添加3.5 g氯化鈉，氯丁二烯和六氯丁二烯的測(cè)定結(jié)果回收率最高。因此，本實(shí)驗(yàn)在10 mL水樣中加入3.5 g氯化鈉量。

表2 不同氯化鈉含量對(duì)待測(cè)物回收率的影響

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢出限

用上述儀器工作條件的頂空氣相色譜法對(duì)氯丁二烯和六氯丁二烯標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列進(jìn)行測(cè)定，以待測(cè)物含濃度對(duì)應(yīng)峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算相關(guān)系數(shù)。以3倍信號(hào)與噪聲比計(jì)算方法的檢出限，氯丁二烯、六氯丁二烯的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表3，標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜圖見圖1。

表3 線性范圍、標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.4 加標(biāo)回收與精密度測(cè)試

采用本文建立的方法對(duì)本地區(qū)3處地表水樣品進(jìn)行頂空氣相色譜分析，結(jié)果氯丁二烯和六氯丁二烯均未檢出。在上述地表水中加入一定量的氯丁二烯、六氯丁二烯標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制濃度分別為5.0、10.0、25.0 μg/L的待測(cè)樣品進(jìn)行加標(biāo)測(cè)試，每個(gè)濃度點(diǎn)的樣品在上述儀器工作下連續(xù)分析6次。由表4可知，氯丁二烯、六氯丁二烯的3個(gè)濃度點(diǎn)的加標(biāo)回收率在90.6%～98.8%之間，6次測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均小于3%。

表4 加標(biāo)回收與精密度結(jié)果

3 結(jié)論

本文建立了頂空進(jìn)樣氣相色譜法測(cè)定地表水中氯丁二烯和六氯丁二烯的方法，并考察頂空平衡溫度和頂空瓶中加鹽量對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在4.0～56.0 μg/L范圍內(nèi)氯丁二烯和六氯丁二烯具有較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，6次測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均小于3%，加標(biāo)回收率在90.6%～98.8%之間。本方法前處理操作簡(jiǎn)單，前處理過程中無需使用有機(jī)試劑，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度較好，檢出限低，適用于地表水中氯丁二烯和六氯丁二烯的監(jiān)測(cè)。