練翠霞,梁園園,楊巧璇,廖家后,龍東明,姜佳麗*
(順德職業(yè)技術(shù)學(xué)院 輕化與材料學(xué)院,廣東 佛山528333)
鋰藻土是一種人工合成的層狀粘土,在水中達(dá)到一定濃度時可形成凝膠態(tài),在一定的外加作用力下凝膠結(jié)構(gòu)可被破壞變成流體,靜置一定時間后又可恢復(fù)凝膠態(tài),表現(xiàn)出顯著的觸變特性[1-3]。鋰藻土納米膠體粒子在特定條件下的液-固轉(zhuǎn)變行為,在涂料、化妝品、制藥等工業(yè)領(lǐng)域中體現(xiàn)出重要的應(yīng)用價值[4-7],也引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注[8-14]。
鋰藻土在水中可剝離分散形成直徑約30 nm、厚度約1 nm 的單片層結(jié)構(gòu),片層表面帶有負(fù)電荷而邊緣帶有少量正電荷,因而納米圓片的表面和邊緣會相互吸引形成所謂“卡片屋”的結(jié)構(gòu)[15]。因此,鋰藻土懸浮液在較低的體積分?jǐn)?shù)(~1%)下便可發(fā)生遍歷-非遍歷態(tài)轉(zhuǎn)變,其中這種轉(zhuǎn)變可分為兩個動態(tài)過程:液態(tài)-玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變,稱為老化過程;液態(tài)-凝膠態(tài)轉(zhuǎn)變,即為凝膠化過程[13]。這種鋰藻土的凝膠態(tài)結(jié)構(gòu)在足夠大的形變下可被破壞,發(fā)生固-液轉(zhuǎn)變,表現(xiàn)出顯著的觸變行為[14]。懸浮液中鋰藻土濃度、離子強(qiáng)度、pH 值以及聚合物的引入等因素的變化,會改變鋰藻土納米片層間的作用勢能,從而影響懸浮液的液-固轉(zhuǎn)變速度[16-18]。目前,研究離子強(qiáng)度、pH 值等因素對鋰藻土凝膠化動力學(xué)影響的報道較為普遍,關(guān)于聚合物與鋰藻土相互作用的研究卻比較少,然而明確兩者的相互作用對于鋰藻土在高分子材料行業(yè)的恰當(dāng)使用有很大幫助。有研究報道發(fā)現(xiàn)在水溶液中PEO 分子鏈可滲入鋰藻土層狀結(jié)構(gòu)中,促進(jìn)鋰藻土的分散,并與鋰藻土相互作用形成聚集體[19]。通過流變測試和小角中子散色(SANS),Schmidt 等人研究了鋰藻土納米片層在高分子量PEO 水溶液中的剪切取向行為[20-21]。Bhatia 等人的研究結(jié)果顯示,低分子量PEO 的引入會抑制鋰藻土懸浮液的凝膠化,而高分子量PEO 的引入?yún)s可通過分子鏈的橋聯(lián)作用促進(jìn)鋰藻土懸浮液的凝膠化[22-24]。以上研究結(jié)果說明,流變學(xué)測試方法在高分子-鋰藻土復(fù)合體系結(jié)構(gòu)變化和流變行為的研究領(lǐng)域起到了非常重要的作用。
鋰藻土在水性涂料可作為觸變劑以及顏填料顆粒的穩(wěn)定懸浮劑,用于改善水性涂料的儲存性能以及調(diào)節(jié)應(yīng)用過程中的流變性能。而羥乙基纖維素(HEC)常作為增稠劑,實際生產(chǎn)中往往是多種流變助劑結(jié)合使用以調(diào)節(jié)產(chǎn)品各個環(huán)節(jié)所需的流變性能。研究涂料組成中常用的高分子與鋰藻土之間的相互作用,以及分析聚合物分子量、濃度、鋰藻土體積分?jǐn)?shù)等因素對高分子-鋰藻土復(fù)合體系結(jié)構(gòu)變化和流變行為的影響,對拓展鋰藻土在水性涂料流變改性領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的意義。
溶膠型鋰藻土LAPONITE RD(Rockwood 有限公司) 由92.32wt% 的Mg5.34Li0.66Si8O20(OH)4Na0.66和7.68 wt% 的Na4P2O7組成,粘土在125 ℃烘干2 h 后使用。羥乙基纖維素(HEC),分子量為Mw= 3×104Da,直接使用。
所有實驗用水均是由Millipore 凈化裝置制備的去離子水(電阻率>18.2 MΩ cm)。
將一定量的鋰藻土緩慢加入攪拌的去離子水中。以RD- 3.0wt%為例,稱取0.15 gRD 鋰藻土粉末,緩慢加入4.85 mL 的去離子水中,攪拌2~3 h 至澄清透明,再通過超聲分散10 min。
對于HEC-RD 懸浮液試樣,首先將定量HEC 粉末溶解在在50 ℃的去離子水中制備成3 wt% HEC 水溶液,然后將適量的HEC 水溶液(3 wt%)和RD 懸浮液(6 wt%)混合均勻,再放置在20 ℃恒溫箱中靜置老化7 天,得到系列HEC-RD 懸浮液試樣,并命名為RnHm,其中Rn是指試樣中含有nwt%的RD粘土,Hm是指試樣中含有mwt 的HEC。
本研究的振蕩剪切流變學(xué)實驗在應(yīng)力控制型流變儀AR-G2(美國TA 儀器公司)上進(jìn)行,使用的錐板夾具直徑為60 mm、錐角為1°,測試前將低粘度的硅油涂覆在夾具邊緣隔絕試樣和空氣,以防止試樣揮發(fā)。測試溫度范圍:25~60 ℃。
所有的鋰藻土懸浮液試樣在進(jìn)行流變學(xué)測試之前都需要在同樣條件下進(jìn)行預(yù)剪切。預(yù)剪切的應(yīng)變速率為,預(yù)剪切時間為ti,時間掃描步驟的應(yīng)變振幅為γ0,角頻率為ω,掃描時間為tw。
為了保證每個試樣在進(jìn)行震蕩剪切流變學(xué)測試時都具有同樣的初始結(jié)構(gòu),以及保證試樣受到流速均勻分布的流場,對每個試樣進(jìn)行預(yù)剪切直至剪切應(yīng)力達(dá)到穩(wěn)定[25]。因而,所有的鋰藻土懸浮液以及高分子-鋰藻土懸浮液在進(jìn)行流變學(xué)測試前均需要在特定的剪切應(yīng)變速率下進(jìn)行預(yù)剪切。文獻(xiàn)報道,鋰藻土分散液的預(yù)剪切應(yīng)變速率越大,試樣達(dá)到均勻流場所需的時間越短[26-28]。孫尉翔等研究了鋰藻土質(zhì)量濃度為2.0 wt%、質(zhì)均分子量為3.5×104g/mol的PEG 濃度分布在0~1.0 wt%的PEG-鋰藻土懸浮液在0.5 Mm NaCl 中的流變行為,發(fā)現(xiàn)試樣靜置2 天后,在=200 s-1下預(yù)剪切200 s,可以獲得具有很好重復(fù)性的SAOS 時間掃描結(jié)果[29]。
圖1 RD-3.0 wt%懸浮液試樣在應(yīng)變速率 =1 000 s-1、ti=2 min條件下進(jìn)行重復(fù)預(yù)剪切所得的時間掃描曲線
為了使本研究中的鋰藻土懸浮液試樣在流變學(xué)測試時能處于同樣的均勻分布流場中,從而保證振蕩剪切流變測試的結(jié)果具有良好的重復(fù)性,我們對同一試樣進(jìn)行重復(fù)預(yù)剪切和時間掃描測試。圖1 為質(zhì)量濃度為3.0 wt%的鋰藻土懸浮液在應(yīng)變速率=1 000 s-1、剪切時間ti=2 min 條件下進(jìn)行重復(fù)預(yù)剪切所得的時間掃描曲線,掃描時間tw=300 s。結(jié)果顯示,第一次預(yù)剪切后試樣的凝膠時間明顯快于隨后幾次重復(fù)預(yù)剪切后的測試結(jié)果;隨著預(yù)剪切重復(fù)次數(shù)的增加,試樣凝膠時間的差異變小,凝膠化路徑可重復(fù)性變好,表明在1 000 s-1的應(yīng)變下進(jìn)行一次2 min 預(yù)剪切不足充分破壞鋰藻土懸浮試樣的結(jié)構(gòu)歷史,重復(fù)兩次相同條件的預(yù)剪切基本可以使鋰藻土懸浮液試樣獲得可重復(fù)的初始結(jié)構(gòu)。
圖2 RD-3wt%懸浮液試樣在預(yù)剪切-平衡兩次后的五次時間掃描結(jié)果
本工作對不同濃度質(zhì)量濃度(2.0~4.0 wt%)的RD 鋰藻土懸浮液試樣進(jìn)行同樣條件的預(yù)剪切處理,然后再研究其凝膠化進(jìn)程的規(guī)律。圖3 為不同濃度的鋰藻土懸浮液在預(yù)剪切后的模量-時間掃描曲線。
圖3 不同濃度的RD 懸浮液試樣的時間掃描曲線
當(dāng)鋰藻土懸浮液的濃度為2.0 wt%時,儲能模量G’的損耗模量G”的時間掃描曲線呈水平直線,即模量不隨掃描時間而發(fā)生變化,并且G”在G’上方,表面2.0 wt% RD 試樣在觀察的時間窗口內(nèi)處于溶液狀態(tài)。當(dāng)RD 濃度提高到2.5 wt%時,G”的時間掃描曲線依然在G’的上方,表明試樣預(yù)剪切后在觀察時間窗口處于溶液狀態(tài),然而隨著時間延長,兩條曲線相互靠近,將掃描時間從800 s 延長至1 500 s 時(圖4),兩條曲線出現(xiàn)交點,即試樣發(fā)生凝膠化。RD 濃度為3.0 wt%時,在800 s 的時間窗口內(nèi)出現(xiàn)了凝膠化點,當(dāng)濃度達(dá)到4.0 wt%時,試樣由于凝膠化速度太快,導(dǎo)致時間掃描結(jié)果觀察不到凝膠化點,而是G’-t 曲線已經(jīng)是處于G”-t 曲線上方,也就是說,4.0 wt%在觀察時間范圍已經(jīng)處于凝膠化狀態(tài)。
圖4 2.5 wt% RD 試樣的時間掃描結(jié)果
圖5 為鋰藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5 wt%、HEC 濃度為0~1 wt%的HEC-鋰藻土懸浮液的時間掃描曲線。如圖所示,當(dāng)懸浮液體系中不含HEC 時,在觀察時間窗口內(nèi),試樣的G”-t 曲線始終處于G’-t 曲線之上,即試樣在預(yù)剪切后在觀察世間內(nèi)處于溶液狀態(tài)。當(dāng)HEC 為0.1 wt%(R2.5H0.1)時,G”-t 曲線依然處于G’-t 曲線之上,即試樣仍然處于溶液狀態(tài),在觀察時間內(nèi)沒有發(fā)生凝膠化,但是相比RD2.5 試樣,兩個曲線更為靠攏。當(dāng)HEC 提高至0.2 wt%(R2.5H0.2)時,G’-t 曲線與G”-t 曲線在觀察時間窗口發(fā)生了交疊,出現(xiàn)凝膠化點。隨著HEC 濃度的提高,G’-t 曲線和G”-t 曲線逐漸往上升,凝膠化點向時間軸的左邊移動,表明HEC 在鋰藻土懸浮液中會與鋰藻土納米片層發(fā)生相互作用,并使鋰藻土的凝膠化進(jìn)程加快。當(dāng)HEC 濃度達(dá)到0.8 wt%時,在觀察時間內(nèi)不出現(xiàn)凝膠化點,G’-t 曲線始終保持于G”-t 曲線上方,即懸浮液在預(yù)剪切后仍然處于凝膠狀態(tài);當(dāng)HEC 濃度達(dá)到1 wt%時,G’-t 曲線和G”-t 曲線發(fā)生下移。
圖5 RD 濃度為2.5 wt%、HEC 濃度為0~1 wt%的HEC-鋰藻土懸浮液試樣的時間掃描曲線
實際應(yīng)用中的液態(tài)產(chǎn)品大部分都屬于非牛頓流體,即其黏度隨著剪切速率的變化而將發(fā)生相應(yīng)的變化,因此需要考察其通過流變助劑后在儲存、生產(chǎn)、使用過程的不同剪切速率下所對應(yīng)的流變性能是否合適。圖6 為改變HEC 濃度對HEC-RD 懸浮液試樣的動態(tài)黏度曲線的影響。結(jié)果顯示,HEC 小于8 wt%時,HEC 濃度的升高對試樣中高剪切區(qū)域(>10%)的黏度影響并不大,而對于低剪切區(qū)域影響較明顯。HEC 濃度大于0.4 wt%時,低剪切黏度會明顯增加,而繼續(xù)提高HEC 濃度影響并不大;當(dāng)HEC 濃度提高至1 wt%時,試樣黏度曲線整體明顯下移。
圖6 RD 濃度為2.5 wt%、HEC 濃度為0.1~1 wt%的HEC-鋰藻土懸浮液的動態(tài)黏度曲線
在水性涂料中鋰藻土經(jīng)常作為觸變劑與其他流變助劑一起應(yīng)用,因此考察其他流變助劑與鋰藻土納米片層之間的相互作用,和流變助劑對鋰藻土懸浮液流變行為的影響非常重要。本工作以常用的增稠流變助劑HEC 作為研究對象,采用振蕩剪切流變學(xué)方法研究了鋰藻土懸浮液的凝膠化進(jìn)程,HEC 與鋰藻土的相互作用及其對鋰藻土凝膠化進(jìn)程的影響。
為了保證每個試樣在進(jìn)行震蕩剪切流變學(xué)測試時都具有同樣的初始結(jié)構(gòu),以及保證試樣受到流速均勻分布的流場,首先對試樣進(jìn)行預(yù)剪切及其條件的摸索。鋰藻土懸浮液試樣在=1000 s-1、ti=2 min 的條件下預(yù)剪切后,平衡800 s,重復(fù)兩次,即試樣體系先預(yù)剪切-凝膠化兩次,然后再進(jìn)行時間掃描測試,可以使試樣在流變學(xué)測試前獲得同樣的初始結(jié)構(gòu),并處于均勻分布的流場中,得到重復(fù)性很好的凝膠化路徑。
不同濃度的RD 懸浮液試樣的時間掃描結(jié)果顯示,RD 濃度越大,鋰藻土懸浮液的凝膠化點出現(xiàn)的時間越短,即凝膠化速度越快。對于同一試樣,提高試樣溫度同樣也提高促進(jìn)凝膠化進(jìn)程的效果。
對于HEC-RD 懸浮液,在RD 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)恒定的情況下,HEC 的濃度的提高使G’-t 曲線和G”-t 曲線逐漸上移,凝膠化點向時間軸的左邊移動,表明HEC 在鋰藻土懸浮液中會與鋰藻土納米片層發(fā)生相互作用,并使鋰藻土的凝膠化進(jìn)程加快。當(dāng)試樣中的HEC 達(dá)到一定濃度(1 wt%)時,G’-t 曲線和G”-t 曲線發(fā)生下移,這是由于過多的HEC 在懸浮液中發(fā)生絮凝所引起的。