黃健光，姜佳麗，農(nóng)彥彥，練翠霞，馮才敏*，李麗璇，劉云香，謝榮華，李景漢

（1.順德職業(yè)技術(shù)學(xué)院 輕化與材料學(xué)院，廣東 佛山 528333；2.東莞弘科新材料科技有限公司，廣東 東莞 523550；3.廣東金科新材料有限公司，廣東 廣州 510000）

環(huán)氧樹脂（EP）具有眾多優(yōu)良的性能，廣泛應(yīng)用于在各種涂料、電子、包封材料、航空等領(lǐng)域。但EP 具易燃性，且燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的黑煙，因此，研究環(huán)氧樹脂的阻燃改性，具有重要意義［1-2］。

無鹵阻燃劑具有較高的阻燃效率和良好的環(huán)保特性，被認(rèn)為是最有可能替代含鹵阻燃劑的體系。使用無鹵阻燃劑通常有兩種方法，分別是使用本征阻燃和添加型阻燃劑。添加型阻燃劑的加入能有效地改善環(huán)氧樹脂固化物的阻燃性能，但會降低了其的力學(xué)性能［3-4］；而用本征阻燃單體進(jìn)行改性，所得環(huán)氧樹脂固化物能保持較好的力學(xué)性能［5-6］。因此，本征阻燃改性在環(huán)氧樹脂阻燃改性中應(yīng)用較為廣泛。采用本征阻燃單體對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，對聚合反應(yīng)產(chǎn)生不同的變化。因此，研究本征阻燃條件下環(huán)氧樹脂固化動力學(xué)對掌握其固化規(guī)律具有重要的意義。

本文選用9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物（DOPO）和自制的含磷二胺類固化劑進(jìn)行環(huán)氧樹脂的本征阻燃。先將DOPO 與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，得到DOPO 改性的環(huán)氧樹脂（DOPO-E51），然后將含磷二胺、常用固化劑D230 與DOPO-E51 反應(yīng)固化，通過差示掃描量熱儀（DSC）分析阻燃環(huán)氧樹脂的固化行為，并采用Kissinger 和Flynn-Wall-Ozawa 方法對熱固化行為進(jìn)行了動力學(xué)模擬，獲得了固化活化能、指前因子等參數(shù)，為含有多種阻燃成分的復(fù)雜環(huán)氧樹脂體系的固化行為提供的理論依據(jù)［7-9］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

液體環(huán)氧樹脂（E-51）和聚醚胺型固化劑（D230），均為工業(yè)品，東莞弘科新材料科技有限公司；阻燃劑：9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO），工業(yè)品，廣州金科新材料有限公司；DOPO 改性環(huán)氧樹脂（DOPO-E51），自制，結(jié)構(gòu)式如分子式1 所示；苯基膦酰二胺（BOPA），自制，結(jié)構(gòu)式如分子式2 所示；乙基膦酰二胺（EDE），自制，結(jié)構(gòu)式如分子式3 所示。

1.2 儀器與設(shè)備

差示掃描量熱儀（DSC）：美國TA 公司，Q100 型。

分子式1 DOPO-E51 的分子式

分子式2 BOPA 的分子式

分子式3 EDE 的分子式

1.3 環(huán)氧樹脂固化物的制備

先將改性環(huán)氧樹脂E-51 與各類固化劑按照配方表1 中的質(zhì)量比，混合均勻然后進(jìn)行熱固化，同時(shí)取樣進(jìn)行DSC 測試。

表1 環(huán)氧樹脂固化配方表

1.4 測試

DSC 測試：取制備好環(huán)氧樹脂復(fù)合材料采用非等溫 DSC 固化動力方法研究固化體系動力學(xué)；稱取樣品10 mg 左右，N2流量 50 mL/min，升溫速率分別為 5 K/min、10 K/min、15 K/min 和 20 K/min［10］。

1.5 動力學(xué)分析原理

用 DSC 曲線研究環(huán)氧固化體系非等溫固化動力學(xué)過程，固化過程的反應(yīng)速率與熱流速率成正比［11］；

Arrhenius 方程，即：

Kissinger 方程和Flynn-Wall-Ozawa 方程是利用微分法對熱分析曲線進(jìn)行動力學(xué)分析的方法，因此類方法不需要預(yù)先知道反應(yīng)機(jī)理，避免了反應(yīng)機(jī)理不同假設(shè)而帶來誤差，而常用來計(jì)算環(huán)氧樹脂固化參數(shù)［12］。

Kissinger 方程為：

Flynn-Wall-Ozawa 方程為：

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂固化行為的DSC 分析

圖1 分 別 是 含DOPO 環(huán) 氧 固 化 體 系、 含BPOA/DOPO 環(huán)氧固化體系和EDE/DOPO 環(huán)氧固化體系的升溫速率曲線。可以看出，所有放熱反應(yīng)的 DSC 曲線都只有一個(gè)大放熱峰，該放熱峰主要是胺基與環(huán)氧基的反應(yīng)放熱峰；隨著升溫速率的提高，三個(gè)體系的放熱峰往高溫方向移動；原因是在 DSC 測試中，存在著熱平衡導(dǎo)致溫度信號滯后的現(xiàn)象，當(dāng)升溫速率較低時(shí)，有較充足的時(shí)間從 DSC 承載樣品的鋁盤擴(kuò)散至固化試樣內(nèi)部，出現(xiàn)滯后的溫度差較小，表現(xiàn)為較低放熱峰溫度，反之當(dāng)升溫速率較高時(shí)，滯后的溫度差較大，表現(xiàn)為較高放熱峰溫度［13-14］。

圖1 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在固化過程中的DSC 譜圖

2.2 環(huán)氧樹脂熱固化動力學(xué)的分析

2.2.1 Kissinger 方法

利用式（3）左端的ln ［β/TP2］與1/TP作圖，得到一條直線，斜率為-E/2.303R可求出E，而截距為ln ［AR/E］，可求出A［15］。根據(jù)Kissinger 公式，以ln ［β/TP2］對1/TP作圖得圖2，表2 是由圖2 的曲線斜率和截距求得的活化能和指前因子。從表2 可以看出，以BPOA 作為固化劑后，環(huán)氧樹脂的活化能略微下降，指前因子則略微增加；以EDE 作為固化劑，活化能顯著提高，從43.4 KJ/mol 提高到141.4 KJ/mol，lgA值則從5.50 增加到16.45。由此可見，采用EDE 作為固化劑，固化反應(yīng)活化能顯著提高，需要在更高的溫度下反應(yīng)。

圖2 ln（β/TP2） - 1/TP 的線性關(guān)系圖

表2 Kissinger 法計(jì)算固化反應(yīng)活化能與指前因子

取 Kissinger 方法的計(jì)算的活化能Ea和指前因子A，并根據(jù)式（2）中計(jì)算出固化體系在 100 ℃、120 ℃和 150 ℃三個(gè)固化溫度點(diǎn)的反應(yīng)速率常數(shù)，其結(jié)果如表3 所示［16］?？梢姽袒磻?yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)與固化溫度無關(guān)，100、120 和150 ℃時(shí)的常數(shù)都保持不變。

表3 不同溫度下，各體系的反應(yīng)速率常數(shù)

2.2.2 Flynn-Wall-Ozawa 方法

圖3 lnβ - 1/Tp 的線性關(guān)系圖

表3 Flynn-Wall-Ozawa 法計(jì)算固化反應(yīng)活化能

利用式（4）左端的lnβ與1/TP作圖，得到一條直線，其斜率為-0.457E/R，進(jìn)而求得E值［17］。根據(jù)Flynn-Wall-Ozawa 公式，以lnβ對1/TP作圖得圖3 和表3。可以看出，采用BPOA作為固化劑，活化能變化很小；而EDE 作為固化劑，活化能變化很大，從70.56 增加到222.57，可見，采用EDE 作為固化劑，固化反應(yīng)壁壘變大，反應(yīng)需要在更高溫度下反應(yīng)，這個(gè)DSC 測試結(jié)果一致。

比較Kissinger 和Flynn-Wall-Ozawa 方法計(jì)算得到的活化能，可知Flynn-Wall- Ozawa 方法所得結(jié)果比Kissinger 方法計(jì)算結(jié)果要大，但是兩種方法計(jì)算的結(jié)果變化趨勢基本一致。該差異與兩種方法的前提假設(shè)的差異有關(guān)。

3 結(jié)論

1）DSC 分析結(jié)果表明，隨著測試升溫速率提高，以BOPA 作為固化劑的體系，固化溫度略微下降，而是用EDE 作為固化劑，固化溫度則明顯提高，說明采用EDE 作為固化劑，固化難度增加。

2）Kissinger 方法計(jì)算結(jié)果表明，采用BOPA 作為固化劑，活化能為43.0 KJ/mol，與DOPO-E51 的活化能43.4 KJ/mol，保持一致；但采用EDE 進(jìn)行固化后，活化能顯著提高至141.4 KJ/mol。

3）速率常數(shù)分析結(jié)果表明，采用EDE 作為固化劑，速率常數(shù)顯著明顯下降。

4）Flynn-Wall-Ozawa 方法計(jì)算的活化能比Kissinger 方法計(jì)算結(jié)果高，這與模擬計(jì)算方法的假設(shè)有關(guān)。