薛文慧 仵春祺 范建波

(1.中國石油獨(dú)山子石化公司研究院, 獨(dú)山子,833699；2.中國石油獨(dú)山子石化公司乙烯廠,獨(dú)山子,833699)

為了滿足煉油工藝研究和工業(yè)生產(chǎn)的需要,一般重質(zhì)油族組成分析將重質(zhì)油分為飽和烴、芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)4個組分。對重質(zhì)油的族組成分析一般采用以硅膠或氧化鋁為吸附劑的吸附色譜法。該方法操作步驟繁瑣、分離周期長，各族組份間的切割點(diǎn)不易確認(rèn),重復(fù)性差，所用正庚烷、甲苯、苯等淋洗劑的毒性大，用量大，難以滿足原油評價及煉油加工過程中大量、準(zhǔn)確、高速的分析需求。

四組分測定儀主要分為脫瀝青組分、吸附柱淋洗、更換接收瓶、溶劑回收4個部分，對傳統(tǒng)吸附色譜法中的吸附柱淋洗部分、更換接收瓶部分和溶劑回收部分進(jìn)行優(yōu)化，由以往的人工操作轉(zhuǎn)換成了儀器操作，分析樣品時重復(fù)性比較好，分析周期縮短、有毒溶劑可蒸發(fā)回收，大大降低了操作者與有毒溶劑的接觸時間。

1 儀器功能及優(yōu)化

四組分測定儀主要包括3個部分：BN-118A吸附柱自動淋洗裝置、BN-118B吸附柱自動裝樣、清洗測定儀和BN-118C溶劑自動蒸發(fā)及回收測定儀。

BN-118A吸附柱自動淋洗裝置，主要用來淋洗飽和烴、芳烴組分，并實(shí)現(xiàn)接收瓶的自動切換。樣品通過加樣口進(jìn)入吸附柱，吸附柱溫度不用水浴，而是放在一個可以控溫的柱溫箱內(nèi)，通過閥切換更換淋洗溶劑，根據(jù)淋洗溶劑量確定更換樣品瓶的時間。儀器在加樣時在進(jìn)樣口位置與吸附柱連接部分只用一個夾子進(jìn)行固定，一旦進(jìn)行加壓，樣品會泄露，整個分析就得重新開始。用一個夾子固定會泄露主要原因是填裝柱子時柱子上段的氧化鋁沒有清除干凈，還有一個原因是由于夾子固定受力不均勻，通過改進(jìn)用兩個架子相對著固定可以解決此問題。

BN-118B吸附柱自動裝樣、清洗測定儀，主要用來往吸附柱填裝Al2O3并清洗吸附柱；通過一段時間的使用發(fā)現(xiàn)，該儀器清洗吸附柱部分通過控制一根可以出水的塑料管線進(jìn)入吸附柱，通過水慢慢將吸附柱的氧化鋁沖洗下來，但是在實(shí)際操作時，往往氧化鋁還沒有沖下來的時候，水路管線還在上升，導(dǎo)致管線擠壓變形無法正常使用，每次拆開儀器更換管線比較麻煩，經(jīng)過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)人員在分析完成后，直接把吸附柱底端的脫脂棉拿掉，在加樣口直接加水，通空氣直接將氧化鋁沖下來。注意在執(zhí)行該項(xiàng)操作時，保證柱溫箱加熱在50℃左右。

BN-118C溶劑自動蒸發(fā)及回收測定儀，通過升溫程序，按照預(yù)先設(shè)定好的溫度以及時間對淋洗后的溶劑進(jìn)行加熱蒸發(fā)、回收；為了保證接收瓶中的溶劑能均勻的揮發(fā)出來，儀器廠家在設(shè)計的時候每一個接收瓶都放在一個與其大小相當(dāng)?shù)募訜岵壑?。四組分分析中所用溶劑大多為正庚烷和甲苯，以往的溶劑接收瓶中的溶劑都是通過加熱直接揮發(fā)到大氣中，又污染環(huán)境又有害健康。如今我們通過將不同溶劑回收瓶放入兩個溶劑回收儀，實(shí)現(xiàn)溶劑的回收利用，減少了環(huán)境污染和接觸有毒物質(zhì)的時間。

2 四組分分析儀分析過程

2.1 分析過程

采用四組分測定儀分析重質(zhì)油的四組分分析過程如下：(1)裝填：在吸附柱底端塞入棉花，用BN-118B填裝脫Al2O3；(2)潤濕：將裝好Al2O3的吸附柱裝在BN-118A裝置上，清除密封圈處殘留的Al2O3，用夾子夾好，啟動淋洗裝置潤濕吸附柱；(3)開機(jī)預(yù)熱：打開淋洗裝置電源，啟動柱箱加熱電源；(4)加樣：將脫瀝青質(zhì)部分倒入進(jìn)樣口進(jìn)行分離，啟動四組分淋洗程序；(5)溶劑回收：將回收得到的溶劑接收瓶放入溶劑回收裝置，待程序升溫完成后放入真空烘箱恒重。

渣油及石油瀝青分析過程簡要流程如圖1所示。

圖1 重質(zhì)油分析過程流程圖

2.2 儀器分析條件的設(shè)定

2.2.1淋洗條件

四組分分析中，用正庚烷淋洗下來的組分為飽和烴，當(dāng)飽和烴淋洗完成后，加入甲苯，待有色組分下到吸附柱底端時，更換接收瓶，此時接收瓶1中物質(zhì)為飽和烴組分。所加甲苯溶劑淋洗完后加入甲苯乙醇混合溶劑，待沖下來的膠質(zhì)下到淋洗柱底端時更換接收瓶，此時，接收瓶2中的物質(zhì)為芳烴組分。更換接收瓶的時間受人為因素影響對分析結(jié)果影響比較大，通過大量實(shí)驗(yàn)摸索，我們得到四組分及原油中接受油蠟分析條件，該分析條件可以滿足大部分樣品的分析(表1、表2)。

表2 油蠟的分析條件

表1 四組分的分析條件

2.2.2溶劑回收程序升溫

溶劑回收裝置主要用于瀝青質(zhì)接收瓶、芳烴接收瓶和飽和烴接收瓶中溶劑的回收，而在標(biāo)準(zhǔn)SY/T 7550-2012原油中蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量的測定方法中要求將大部分溶劑水浴蒸出后放入真空烘箱在100℃～110℃、真空度為53.3～66.7kPa的條件下保持1h，然后恒重[1]。在NB/SH/T0509-2010石油瀝青四組分測定法中對溶劑回收的溫度壓力有嚴(yán)格的要求，方法中要求將收集的各組分回收溶劑后放入真空烘箱，溫度在105℃～110℃、真空度為93±1kPa的條件下保持1h，然后恒重[2]。

溶劑回收裝置能更好的控制溫度和壓力，如果溫度過高或者壓力過高都會導(dǎo)致接收瓶中的組分損失或者容易使溶劑爆沸，冷凝在回收裝置玻璃蓋板上影響分析結(jié)果。壓力太低或者溫度太低會導(dǎo)致溶劑無法蒸出，測定結(jié)果偏大。

2.3 重質(zhì)油烴組成的重復(fù)性測定

該儀器主要用于淋洗和溶劑回收，包括渣油四組分中飽和烴、芳烴的淋洗以及原油蠟含量中油蠟的淋洗。通過一系列實(shí)驗(yàn)選擇合適的分析條件，進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)。

取加氫蠟油和原油油樣，重復(fù)測定分析結(jié)果如表3所示。

表3 加氫蠟油四組分與原油蠟含量重復(fù)測試

從表3中可以看出蠟含量以及飽和烴芳烴的重復(fù)性要求遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)SY/T 7550-2012原油中蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量的測定方法中要求10%。

2.4 目前存在的問題與改進(jìn)建議

a)進(jìn)樣口進(jìn)樣是否完成無法確定，將連接管線改為透明的，可以看見樣品是否已全部進(jìn)入吸附柱；

b)進(jìn)樣系統(tǒng)在與吸附柱連接部位用一個夾子進(jìn)行固定時樣品容易泄露出來，通過改進(jìn)將一個夾子改為對向相加的兩個夾子；

c)溶劑回收系統(tǒng)恒重的樣品瓶結(jié)果與真空烘箱測定數(shù)據(jù)有差異，通過改進(jìn)在程序升溫過程中增加放氣功能，可以在一段升溫結(jié)束后放空，然后進(jìn)行二段程序升溫；

d)溶劑回收裝置真空密封艙用一個密封墊進(jìn)行密封，但是在蒸溶劑時，由于高溫和溶劑腐蝕，造成密封墊圈老化無法達(dá)到真空要求，經(jīng)過改進(jìn)建議廠家更換密封圈材質(zhì)或者在真空艙密封圈位置涂真空脂；

e)清洗吸附柱時，塑料管線容易發(fā)生曲折，更換管線拆卸比較麻煩。改進(jìn)之后可以通過在分析完成后，保持柱箱溫度在50℃左右，在進(jìn)樣口直接加水，拔掉底端脫脂棉，開啟打氣泵直接將氧化鋁沖洗出；

f)對于少數(shù)重質(zhì)油樣尤其是大于500℃左右的減壓渣油和一些瀝青樣品需要適當(dāng)減少稱樣量，否則會使樣品無法分離出飽和烴和芳烴組分。

3 結(jié)論

(1)四組分分析儀在各方面都優(yōu)于傳統(tǒng)的層析柱色譜法，更省人力和物力，但是在儀器應(yīng)用過程中還是發(fā)現(xiàn)了一系列問題，我們也在積極同儀器公司聯(lián)系對這些問題進(jìn)行解決，現(xiàn)已可以滿足日常分析要求，希望在經(jīng)過不斷地優(yōu)化改進(jìn)之后能廣泛的應(yīng)用到組成分析中。

(2)與傳統(tǒng)的吸附柱淋洗法相比，四組分分析儀相對操作更簡便、重復(fù)性好、快速省時、而且少毒。這不僅減少了環(huán)境污染，而且對操作者身體的毒害也減到了最低程度；它的適用范圍較廣，對渣油、蠟油、石油瀝青的組成都能分析，四組分分析儀特別適用現(xiàn)代生產(chǎn)及科研的需要，具有推廣價值。