方 準，房孟釗，趙浩然

（1.大冶有色金屬有限責任公司，湖北 黃石 435002；2.有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點實驗室，湖北黃石 435002）

目前，國內(nèi)外關(guān)于高品質(zhì)超細銀粉的制備的技術(shù)和專利有很多，按照其合成方法性質(zhì)的不同，可分為物理法和化學法［1，2］。物理法制備銀粉通常對設(shè)備和原料的要求較高，相關(guān)的研究和報道較少，如高能球磨法、等離子體蒸發(fā)冷凝法、激光法等?；瘜W法包括液相反應(yīng)法、固相反應(yīng)法、沉淀轉(zhuǎn)換法、電化學法等。與物理法相比，化學法的設(shè)備比較簡單，反應(yīng)條件也比較溫和，更容易實現(xiàn)，可使用的原料也較多。現(xiàn)在，大冶有色金屬有限責任公司冶煉廠生產(chǎn)的銀錠品位為99.99%，由于99.999%的高純銀粉相對于99.99%的銀粉表面更加致密，色澤鮮亮，顆粒均勻，價值更大，為此，冶煉廠提出在電解法生產(chǎn)出1#銀錠的基礎(chǔ)上，繼續(xù)提高銀粉的品位達到99.999%以上，主要目的是解決大冶有色金屬有限責任公司銀錠直接外售存在的附加值低的問題。所以，本試驗以工業(yè)上生產(chǎn)的99.99%電解銀粉為原料，通過電解精煉法開展實驗室小試，探索進行高純銀粉的制備，確定合適的工藝條件以及主要技術(shù)參數(shù)，為早日實現(xiàn)工業(yè)化的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 試 驗

1.1 試驗準備

分析純硝酸，99.995%銀粉，99.995%銀陽極板（10 cm×25 cm），陰極鈦板（20 cm×25 cm），陽極布袋（28.5 cm×26.5 cm），氫氧化鈉，純水。46 cm×30 cm×32 cm的自制PVC電解槽，CQB16-12-50F型氟塑料磁力泵（南京綠環(huán)泵業(yè)有限公司產(chǎn)），硅整流機。

1.2 試驗方法

采用99.995%銀粉澆鑄作為陽極，鈦板作為陰極，利用電解精煉法制備99.999%高純銀，考察電解過程中銀離子濃度、電流密度、電解液溫度、硝酸濃度、新舊電解液等因素對銀粉顆粒大小及純度的影響，探索出99.999%高純銀電解精煉的工藝參數(shù)。

1.3 試驗原理

電解體系為：純銀、AgNO3、HNO3、H2O，雜質(zhì)粗銀（99.995%銀陽極），電解時陽極銀溶解進入電解液，溶液中的銀離子在陰極上還原，析出純銀（陰極）。電解過程如圖1所示。

圖1 電解過程

陽極反應(yīng)：Ag→Ag++e-

陰極反應(yīng)：Ag++e-→Ag

氧化還原電位比銀正的金和鉑、鈀，在電解過程中一般不溶解，進入陽極泥；氧化還原電位比銀負的銅、鋅、鐵及與銀還原電位相近的鉍、銻等被溶解進入溶液，會造成電解液的污染。

1.4 工藝流程圖

試驗的具體操作過程為：（1）檢查試驗所需設(shè)備、材料；（2）電解液制備、銀陽極板制備，并進行雜質(zhì)檢驗；（3）設(shè)定相關(guān)參數(shù)，進行裝槽電解精煉；（4）收集析出的銀粉，洗滌烘干送樣。試驗工藝流程圖如圖2所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液中銀離子濃度的影響

根據(jù)文獻報道［3，4］，在高純銀電解精煉過程中，電解液中銀濃度偏低或偏高條件下得到的都是較細銀粉；電解液中銀離子含量為500～540 g/L時，得到的銀粉顆粒較大。在目前實際生產(chǎn)1#銀錠上，主要的工藝參數(shù)為電解液溫度30～50℃，電流密度300～500 A/m2，槽電壓1～3V，同極間距145～175mm，電解周期2～3 d，電解液中銀離子濃度約在130～160 g/L。因此，99.995%銀粉電解過程中，本次試驗電解液中銀離子濃度設(shè)為180 g/L、200 g/L、220 g/L、250 g/L、260 g/L、280 g/L、300 g/L、320 g/L。

圖2 試驗工藝流程圖

在新電解液中，陽極品位較高時，電解液中銀離子濃度宜高，以保證陰極區(qū)適宜的銀離子濃度，試驗結(jié)果見表1。從表1中可以看出，在電解過程中，觀察到當Ag+濃度超過300 g/L時，銀粉生成緩慢，導致了析氫反應(yīng)等副反應(yīng)的加劇，不利于Ag+得電子還原析出，銀粉質(zhì)量不合格；當Ag+濃度低于200 g/L時，濃差極化加劇，H+或雜質(zhì)在陰極放電析出，電解液中雜質(zhì)析出增加，影響銀粉質(zhì)量。因此，Ag+濃度在200～250 g/L范圍內(nèi)有利于銀粉析出，電銀粉達到5N品位。

表1 電解液中銀離子濃度試驗結(jié)果

2.2 電流密度的影響

據(jù)文獻報道［5～7］，在高純銀電解精煉過程中，電流密度為600～1 000 A/m2。結(jié)合實際生產(chǎn)1#銀錠的工藝條件，電解液溫度 30～50℃，槽電壓 1～3 V，同極間距145～175 mm，電解周期2～3 d，電解液中銀離子濃度約在200～250 g/L。本試驗在新電解液中，電流密度分別采取了400～450 A/m2、500～550 A/m2、600～650 A/m2。在電解過程中，觀察到當電流密度過大時，銀粉在鈦板上析出一層后，難以繼續(xù)吸附在鈦板上，電解槽底有部分銀粉掉落，且刮槽時銀粉不易刮落。電流密度對沉積銀的形狀影響顯著，電流密度過大時，在陰極上析出銀的速度大于銀離子擴散遷移到陰極表面的速度，則形成長針狀分叉長晶體，到形成羽毛狀蓬松聚集體的大顆粒銀。對銀粉樣進行了化驗，結(jié)果見表2，當電流密度在500～550 A/m2、600～650 A/m2時，銀粉未達到5N品位。電解時調(diào)整了電流，使陰極電流密度在400～450 A/m2時，觀察到陰極鈦板上銀粉析出量增加，對銀粉樣進行了化驗，銀粉達到了5N品位。因此，電流密度在400～450 A/m2時，電銀粉質(zhì)量最好。

表2 電流密度試驗結(jié)果

2.3 溫度的影響

電解過程中，采用單槽電解和新配電解液，電解液中Ag+濃度200～250 g/L，酸度為74 g/L，電流密度400～450 A/m2，槽電壓 1～3 V，同極間距 145～175 mm，電解周期2～3 d，恒溫保持電解液溫度分別為25℃、30℃、35℃、40℃、45℃。試驗過程中，在電解液溫度低于30℃時，導致電解初期有部分硝酸銀結(jié)晶析出，隨著反應(yīng)放熱，結(jié)晶情況減輕，但酸度一直較高。試驗結(jié)果見表3，在電解液溫度低于30℃、高于35℃時，電解出來的銀粉未達到5N品位，且銀粉中Au、Pt、Pd含量較高；在電解液溫度在30～35℃時，電解出來的銀粉達到5N品位。

2.4 硝酸濃度的影響

電解過程中，采用單槽電解和新配電解液，電解液中Ag+濃度200～250 g/L，恒溫保持電解液溫度為35℃，電流密度400～450 A/m2，槽電壓1～3V，同極間距145～175 mm，電解周期2～3 d，酸度分別為 120 g/L、100 g/L、80 g/L、60 g/L、40 g/L、20 g/L。試驗結(jié)果見表4，電解過程中，電解初期酸度超過60 g/L，游離的硝酸過高時，導致雜質(zhì)析出增加，且存在析出銀粉返溶，電銀粉未達到5N品位；電解液酸度低于40 g/L時，電銀粉未達到5N品位；將酸度調(diào)整至40～60 g/L時，銀粉質(zhì)量良好，達到了5N品位。

表3 溫度試驗結(jié)果

表4 硝酸濃度試驗結(jié)果

2.5 新舊電解液的影響

電解過程中，進行了生產(chǎn)上電解液和新造電解液的對比試驗，電解液中Ag+濃度200～250 g/L，恒溫保持電解液溫度為35℃，電流密度400～450 A/m2，槽電壓1～3 V，同極間距145～175 mm，電解周期2～3 d，酸度為40～60 g/L。試驗結(jié)果見表5，實際生產(chǎn)上的電解液中雜質(zhì)含量較高，銀粉質(zhì)量未達標；新造電解液中雜質(zhì)含量較低，銀粉質(zhì)量更好且達標。

表5 新舊電解液試驗結(jié)果%

3 成本核算

以1#銀為加工原料進行核算：銀陽極澆鑄電消耗：1.891×0.75＝1.42（元/kg），輔助成本 0.48元/kg。電解電消耗：1.267×0.75＝0.95（元/kg），輔助成本0.6元/kg?？偧庸こ杀?.42+0.48+0.95+0.6＝3.45（元/kg）。

4 結(jié) 論

1.采用99.995%銀粉澆鑄成陽極板，鈦板作為陰極，利用電解精煉法可以制備99.999% 高純銀，銀粉質(zhì)量合格。

2.電解過程中，電解液溫度在30～35℃，電流密度為400～450 A/m2，Ag+濃度為200～250 g/L，酸度為40～60 g/L，極間距為145～175 mm，槽電壓為1～3 V，電解周期為2～3 d，有利于5N高純銀的生成，電銀粉品位為99.999%以上。

3.高純銀的生產(chǎn)容易受到機械夾帶、物理吸附等因素的污染，因此在電解精煉過程要特別注意物理因素對銀粉質(zhì)量的影響。

4.電解液中雜質(zhì)含量的控制是關(guān)鍵，有利于高純銀穩(wěn)定的生成。

5.以1#銀為加工原料進行核算，總加工成本為3.45元/kg。