吳世凱

（河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城476600）

河南龍宇煤化工有限公司（簡(jiǎn)稱龍宇煤化工公司）一期50萬(wàn)t/a甲醇項(xiàng)目于2008年4月進(jìn)入試車運(yùn)行階段，截至目前已運(yùn)行10余年。項(xiàng)目的精餾裝置由天津大學(xué)提供工藝包，中國(guó)五環(huán)工程有限公司進(jìn)行詳細(xì)工程設(shè)計(jì)，采用典型的四塔精餾工藝，該工藝技術(shù)成熟可靠，但隨著設(shè)備不斷老化、節(jié)能新工藝的出現(xiàn)和下游工序?qū)状籍a(chǎn)品品質(zhì)的要求提升，回收塔塔體腐蝕嚴(yán)重、精甲醇中乙醇含量高和雜醇產(chǎn)品產(chǎn)量高等問(wèn)題相繼出現(xiàn)。

龍宇煤化工公司分析了該甲醇精餾裝置生產(chǎn)運(yùn)行中存在的產(chǎn)品質(zhì)量、設(shè)備等方面的技術(shù)問(wèn)題，提出了針對(duì)性的技改措施，可為同行提供借鑒。

1 運(yùn)行過(guò)程中存在的問(wèn)題

1.1 甲醇精餾工藝流程

龍宇煤化工公司甲醇四塔精餾工藝流程示意圖見(jiàn)圖1。

圖1甲醇四塔精餾工藝流程示意圖

來(lái)自合成裝置或罐區(qū)的粗甲醇經(jīng)粗甲醇加熱器后進(jìn)入預(yù)塔，塔頂氣相產(chǎn)品經(jīng)兩級(jí)冷凝后，液體全回流，不凝氣送后工序；預(yù)塔塔釜液經(jīng)加壓塔進(jìn)料泵送加壓塔進(jìn)料預(yù)熱器預(yù)熱后，進(jìn)入加壓塔。加壓塔塔頂氣相產(chǎn)品經(jīng)冷凝進(jìn)入加壓塔回流槽，一部分經(jīng)泵加壓輸送，用于回流，另一部分經(jīng)精甲醇冷卻器冷卻后，作為精甲醇產(chǎn)品送至罐區(qū)；加壓塔塔釜液在壓差的驅(qū)動(dòng)下進(jìn)入常壓塔。常壓塔塔頂氣相產(chǎn)品經(jīng)冷凝進(jìn)入常壓塔回流槽，經(jīng)泵加壓輸送，一部分用于回流，另一部分作為精甲醇產(chǎn)品送至罐區(qū)；常壓塔塔釜液經(jīng)回收塔進(jìn)料泵加壓送至回收塔。回收塔塔頂氣相產(chǎn)品經(jīng)冷凝進(jìn)入回收塔回流槽，經(jīng)泵加壓輸送，一部分用于回流，另一部分作為雜醇產(chǎn)品送至罐區(qū)；回收塔塔釜液經(jīng)廢水泵加壓送至污水處理工序。

1.2 甲醇精餾裝置存在的主要問(wèn)題

1.2.1 精甲醇產(chǎn)品中乙醇含量高

常壓塔出來(lái)的精甲醇產(chǎn)品中乙醇體積分?jǐn)?shù)為800×10-6～2 000×10-6，無(wú)法滿足后續(xù)應(yīng)用的質(zhì)量要求（醋酸和乙二醇裝置分別要求甲醇中的乙醇體積分?jǐn)?shù)≤100×10-6和≤500×10-6）。

原始設(shè)計(jì)中，精甲醇產(chǎn)品執(zhí)行GB 338—2011標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)乙醇含量未作要求，根據(jù)客戶的要求進(jìn)行調(diào)整。隨著醋酸和乙二醇項(xiàng)目的投產(chǎn)，精甲醇中乙醇含量高的問(wèn)題凸顯。

1.2.2 回收塔塔體腐蝕嚴(yán)重且塔頂雜醇產(chǎn)量過(guò)高

回收塔塔體材質(zhì)為碳鋼材質(zhì)，進(jìn)料口處及周邊發(fā)生腐蝕現(xiàn)象較為嚴(yán)重，塔體部分出現(xiàn)減?。ㄔO(shè)計(jì)壁厚為10.00 mm，2019年5月對(duì)塔體進(jìn)行壁厚檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果為進(jìn)料口處塔體環(huán)焊縫下部平均壁厚為5.2 mm，壁厚最薄為3.20 mm），2018年10月至2019年6月期間，多次出現(xiàn)因腐蝕穿透導(dǎo)致的泄漏。

回收塔塔頂產(chǎn)品為雜醇油，設(shè)計(jì)值為：甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)43.58%，其余為水和雜醇（除甲醇以外的其他醇類），質(zhì)量流量為2 530 kg/h。實(shí)際運(yùn)行中，甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)在60%左右，質(zhì)量流量為3 000 kg/h左右。與規(guī)模類似的在運(yùn)行的同行裝置（塔頂產(chǎn)品甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥90%，可作為粗醇；側(cè)采雜醇油量300 kg/h左右）對(duì)比，龍宇煤化工公司甲醇精餾裝置甲醇收率低，回收塔塔頂產(chǎn)品的處理費(fèi)用高。

2 問(wèn)題分析

2.1 常壓塔乙醇含量高的原因分析

引起常壓塔乙醇含量高的可能原因主要有：（1）合成反應(yīng)因素：粗甲醇原料中乙醇含量高，超出設(shè)計(jì)工況；（2）設(shè)備因素：常壓塔理論塔板數(shù)偏少，塔頂冷凝器內(nèi)漏，流量計(jì)或溫度、壓力等測(cè)量?jī)x表異常和回流泵流量設(shè)計(jì)偏低等；（3）工藝控制因素：回流比偏小、常壓塔負(fù)荷過(guò)高和塔頂溫度控制過(guò)高等。

通過(guò)對(duì)主要原因逐項(xiàng)分析，結(jié)合工藝包、操作經(jīng)驗(yàn)和同行裝置的運(yùn)行情況等，得出常壓塔填料效率低且未設(shè)計(jì)乙醇采出側(cè)線是龍宇煤化工公司常壓塔乙醇含量高的主要原因。

2.2 回收塔塔體腐蝕嚴(yán)重且塔頂雜醇產(chǎn)品量過(guò)高的原因分析

2.2.1 回收塔塔體腐蝕

因腐蝕區(qū)域聚集在進(jìn)料口周圍，對(duì)進(jìn)料的腐蝕性作相應(yīng)的分析，發(fā)現(xiàn)進(jìn)料pH值偏低（在6.0左右）?；厥账M(jìn)料有4股原料來(lái)源：常壓塔塔釜、預(yù)塔萃取槽、氫回收洗滌塔塔釜和二甲醚裝置的雜醇罐。經(jīng)逐項(xiàng)分析確認(rèn)，來(lái)自氫回收洗滌塔塔釜的原料pH值在5.5左右，用于輸送該介質(zhì)的管道材質(zhì)為碳鋼，多次出現(xiàn)因腐蝕泄漏的現(xiàn)象。其他3股原料的pH值呈中性。

2.2.2 回收塔塔頂雜醇油產(chǎn)量過(guò)高

通過(guò)和目前主流的甲醇精餾工藝對(duì)比，發(fā)現(xiàn)原設(shè)計(jì)存在較大的缺陷，主要表現(xiàn)在：（1）塔頂雜醇油產(chǎn)品質(zhì)量的設(shè)計(jì)要求過(guò)低，造成雜醇油產(chǎn)量高，甲醇回收率低；（2）在工藝操作過(guò)程中，為降低常壓塔精醇中的乙醇含量，采取了降低常壓塔塔釜溫度的措施，導(dǎo)致進(jìn)入回收塔的甲醇含量增高，塔頂產(chǎn)品量增大；（3）原設(shè)計(jì)中未設(shè)計(jì)氫回收洗滌塔塔釜和二甲醚裝置的雜醇這兩股進(jìn)料，致使實(shí)際運(yùn)行中回收塔處于超負(fù)荷狀態(tài)。

3 技改解決措施

3.1 常壓塔精甲醇中乙醇含量高的解決措施

常壓塔塔高46 120 mm，塔徑Φ3 800 mm，塔內(nèi)全部采用TJW2型金屬規(guī)整填料，共設(shè)有4段，最下段為提餾段（填料高度6 050 mm），上3段為精餾段，填料（自下而上）高度依次為5 500 mm、5 400 mm和5 500 mm。

通過(guò)和多家甲醇精餾專利技術(shù)商交流，得到了4套技術(shù)解決方案，方案的共同點(diǎn)：提餾段由規(guī)整填料改為塔盤結(jié)構(gòu)，設(shè)置側(cè)線采出乙醇。方案的不同點(diǎn)：塔盤形式、塔盤數(shù)量和精餾段填料高度均不同。從工藝先進(jìn)性、投資費(fèi)用和實(shí)施周期三方面綜合考慮，龍宇煤化工公司最終采用以下方案：塔高不變，精餾段保持不變，提餾段填料、槽式分布器、壓圈、支撐等全部拆除，更換為15層塔板，塔盤采用導(dǎo)向梯形浮閥塔板，板間距400 mm，單溢流；新增側(cè)線采出口，采出位置為（自下而上排序）8#、10#、12#塔板；主要成分為乙醇的側(cè)采產(chǎn)品經(jīng)側(cè)采口進(jìn)入緩沖罐，再經(jīng)泵送至回收塔；塔頂精甲醇產(chǎn)品中乙醇體積分?jǐn)?shù)要求≤100×10-6。

2019年7月至9月，經(jīng)過(guò)煮塔、水洗、置換、隔離和通風(fēng)等一系列的處理后，按照詳細(xì)設(shè)計(jì)對(duì)甲醇精餾裝置進(jìn)行了上述升級(jí)改造。

3.2 回收塔塔體腐蝕及塔頂雜醇油產(chǎn)量過(guò)高的解決方案

回收塔塔高24 650 mm，塔徑Φ1 000 mm，全部采用TJW2型金屬規(guī)整填料，共設(shè)有3段，最上段為精餾段（填料高度3 650 mm），下2段為提餾段，填料（自下而上）高度依次為4 200 mm和4 000 mm。

3.2.1 回收塔腐蝕的解決方案

在來(lái)自氫回收洗滌塔塔釜的進(jìn)料管線上增設(shè)一個(gè)配堿管線，通過(guò)閥門調(diào)控堿液的進(jìn)料量，將進(jìn)料的pH值控制在7.0～7.5。

3.2.2 塔頂雜醇油產(chǎn)量過(guò)高的解決方案

考慮到原塔腐蝕嚴(yán)重，且無(wú)法滿足側(cè)采和塔頂產(chǎn)粗甲醇的工藝要求，對(duì)該塔整體進(jìn)行設(shè)計(jì)與更換，新塔規(guī)格為：塔高35 375 mm，塔徑Φ1 500 mm。

精餾段：采用兩段規(guī)整填料（上段標(biāo)記為BED1，下段BED2），填料型號(hào)為BX，高度均為5 000 mm；BED1上方設(shè)置回流分布管及槽式液體分布器，BED2填料上方設(shè)置收集器及槽式液體分布器，填料上下分別設(shè)置填料壓圈及支撐。

提餾段：采用30層浮閥塔盤，板間距450 mm，單溢流，在塔板段設(shè)多個(gè)進(jìn)料口和側(cè)線采出口。進(jìn)料位置（自下而上排序）：30#和26#塔板；側(cè)線位置：26#、24#和20#塔板。

設(shè)置側(cè)采罐，側(cè)采液經(jīng)泵送至罐區(qū)雜醇油儲(chǔ)罐；塔頂產(chǎn)品甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求≥90%，用泵送至粗甲醇儲(chǔ)罐；塔釜廢水中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求≤100×10-6。

4 技改實(shí)施后的性能評(píng)價(jià)及問(wèn)題處理

甲醇精餾裝置升級(jí)改造后，于2019年10月4日進(jìn)行試車，分別在50%、75%和100% 3種負(fù)荷下進(jìn)行性能測(cè)試，不同負(fù)荷下常壓塔和回收塔運(yùn)行數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1不同負(fù)荷下常壓塔和回收塔運(yùn)行數(shù)據(jù)

從表1可知，回收塔的關(guān)鍵指標(biāo)達(dá)到了設(shè)計(jì)值，但常壓塔塔頂產(chǎn)品中的乙醇含量未達(dá)到設(shè)計(jì)值。為此對(duì)工況進(jìn)行系統(tǒng)的調(diào)整，收集數(shù)據(jù)，再次查找原因。

因回流流量計(jì)失準(zhǔn)，用回流閥的開(kāi)度（0～100%）作為參考，常壓塔不同負(fù)荷和回流量對(duì)塔頂產(chǎn)品中乙醇含量的影響結(jié)果見(jiàn)表2。

表2常壓塔不同負(fù)荷和回流量對(duì)塔頂產(chǎn)品中乙醇含量的影響

從表2可見(jiàn)，回流量的大小對(duì)精餾段壓差和塔頂甲醇產(chǎn)品中的乙醇含量影響顯著。精餾段的壓差設(shè)計(jì)值（100%負(fù)荷下）為不高于3 kPa，但實(shí)際運(yùn)行值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出設(shè)計(jì)值。綜合分析，認(rèn)為精餾段存在堵塞現(xiàn)象，隨后精餾裝置停車，對(duì)常壓塔進(jìn)行拆檢。

對(duì)液體分布器、收集器和填料進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)部分液體分布器堵塞，V型槽式收集器多處脫落，特別是提餾段上方收集器尤為嚴(yán)重，大部分脫落的收集器組件掉入15#塔盤的溢流堰槽內(nèi)。

液體分布器堵塞原因分析：在技術(shù)升級(jí)施工過(guò)程中，塔體內(nèi)件和塔內(nèi)壁處于大氣環(huán)境中長(zhǎng)達(dá)2個(gè)月，常壓塔塔體材質(zhì)為常規(guī)碳鋼材質(zhì)，塔內(nèi)壁因腐蝕導(dǎo)致大量鐵銹脫落至受液槽內(nèi)，受液槽內(nèi)的鐵銹經(jīng)液體物料帶至液體分布器，堵塞噴淋口，導(dǎo)致分布器失效，塔效率下降。

V型槽式收集器多處脫落原因分析：從收集器的焊接形式和常壓塔工藝操作兩方面分析，V型槽與支撐焊接處采用點(diǎn)焊，焊接面積較小，易發(fā)生脫焊故障；在工況調(diào)整期間，回流量過(guò)大，導(dǎo)致V型槽超負(fù)荷，引起脫焊故障；因蒸汽管網(wǎng)故障，出現(xiàn)兩次緊急停蒸汽的非常規(guī)操作，短時(shí)間的大量液體沖擊，導(dǎo)致V型槽超負(fù)荷，引起脫焊故障；在蒸汽故障后，引起淹塔，再啟動(dòng)時(shí)，存在V型槽因液體沸騰引起振動(dòng)脫落的風(fēng)險(xiǎn)。V型槽式收集器多處脫落造成的后果：堵塞塔盤降液管，引發(fā)液泛，塔壓差上漲，分離效率急劇下降。

之后對(duì)分布器進(jìn)行疏通清理，對(duì)收集器進(jìn)行修復(fù)，另在各填料之間增設(shè)兩臺(tái)壓力表，用于測(cè)量壓差，便于鎖定阻力大的具體位置。

檢修結(jié)束后，甲醇精餾裝置開(kāi)車，在80%負(fù)荷下運(yùn)行兩周，常壓塔精餾段壓差＜1 kPa，塔頂產(chǎn)品中乙醇體積分?jǐn)?shù)＜40×10-6，達(dá)到設(shè)計(jì)值。

5 技改實(shí)施后的效益評(píng)價(jià)

5.1常壓塔技改創(chuàng)造的效益：精甲醇中乙醇含量的降低，有效降低了下游醋酸裝置的副產(chǎn)物（丙酸）的產(chǎn)量和蒸汽的耗量；提高了下游乙二醇裝置的產(chǎn)品品質(zhì)。

5.2回收塔及進(jìn)料系統(tǒng)的技改創(chuàng)造的效益：（1）消除了原塔體腐蝕的重大安全隱患；（2）塔頂產(chǎn)品作為粗甲醇回收，與技術(shù)改造前對(duì)比，日均多回收甲醇25 t；（3）雜醇油產(chǎn)量大幅降低，與技術(shù)改造前對(duì)比，日均減少35 t，有效降低了危廢（化工危險(xiǎn)廢物）的處理費(fèi)用，創(chuàng)造了較好的環(huán)保效益。