張德國，王 平，薛 燕，張小宇，馬 康，劉玉愛，郭智杰，張旭佳

(山西新華化工有限責任公司，山西 太原 030008)

浸漬銅鉻銀活性炭(ASC炭)具有優(yōu)異的物理、化學吸附能力和催化降解性能，可有效防護多種化學毒劑的襲擊，被廣泛應用于防化濾毒裝備中[1]。為了負載這些金屬離子，通常采用氨水作溶劑溶解這些金屬鹽使之形成氨化絡合物，通過浸漬過程使這些金屬氨絡合物均勻地附著在活性炭孔隙中，再通過空氣氣氛中煅燒活化過程使得溶劑充分釋放，并將金屬鹽類分解激活。但是，由于浸漬炭中殘留氨的存在，在使用過程中會釋放出氨氣。氨氣可以吸收皮膚組織中的水分，使組織蛋白變性，組織脂肪皂化，破壞細胞膜結構，對皮膚具有腐蝕和刺激作用[2]。從而影響使用體驗，在中國南方高濕高熱環(huán)境下更為明顯。

本文主要從原材料、制備過程、成品處理等方向進行單因素實驗，明確各個因素對產品逸出氨氣的影響規(guī)律，并在不影響ASC型浸漬活性炭防護性能的前提下，尋找到降低逸出氨氣的方法。

1 實驗方法

1.1 材料及儀器

實驗材料：Φ0.9mm活性炭、堿式碳酸銅、氨水、碳酸氫銨、濃硫酸、硫酸銅、氫氧化鈉、氯化汞、碘化鉀、酒石酸鉀鈉、氯化銨；

實驗儀器：752紫外可見分光光度計、QC-2型大氣采樣器(0.1 L/min～1.2 L/min)、SPX-250B-Z型生化培養(yǎng)箱、FA2004電子天平、數(shù)顯恒溫水浴鍋、DHG-9145A鼓風干燥箱、聚四氟乙烯管、沸騰造粒機、比表面積與孔隙度測定儀(ASAP2020)、掃描電鏡(KYKY3800B)、CHEMBET3000型化學吸附儀、STA 449 F3型同步熱分析儀。

1.2 樣品制備

通過對碳酸氫銨加入量(碳酸氫銨同基炭質量比0%～10%)、氨水加入量(以基炭水容總量的90%～100%進行遞減，減少部分以蒸餾水為補充)、煅燒時間(達到活化溫度后維持時間從30 min～55 min)、 煅燒溫度(135 ℃～160 ℃)、溶液添加硫酸銅(每1 kg基炭進行試制，添加量6.5 g～11.5 g)、成品添加硫酸銅(每1 kg基炭進行試制，添加量6.5 g～11.5 g)等因素進行單因素實驗。在ASC型浸漬炭制備方法的基礎上對各影響因素實驗制備6組實驗樣品，依次編號A1-A6、B1-B6、C1-C6、D1-D6、E1-E6、F1-F6。對樣品進行防護性能測試及逸出氨氣測試。

1.3 防護時間測試

采用防護時間測定儀進行測試，防護時間的測定以毒劑尾氣吸收液變色為判定終點，實驗溫度(20±5)℃，比速0. 25 L/(min·cm2)，C0為(9±0.9) mg/L，裝藥直徑 2.0 cm，裝藥層高度 2.0 cm。

1.4 逸出氨氣總量測試

借用環(huán)境保護部HJ 533-2009 《環(huán)境空氣和廢氣 氨的測定納氏試劑分光光度法》對氨氣進行吸收及逸出氨量的測定，具體如下：浸漬活性炭溫度45 ℃、相對80%濕度條件下進行氨氣釋放實驗。以0.8 L/min的流量采氣90 min。采樣用10 mL吸收管，0.01 mol/L硫酸作為氨氣吸收液,生成的銨離子與納氏試劑反應生成黃棕色絡合物，該絡合物的吸光度與氨含量成正比，在420 nm波長處測量吸光度，分析時加入0.50 mL酒石酸鉀鈉溶液絡合掩蔽，消除三價鐵等金屬離子的干擾。根據(jù)吸光度計算釋放氨的含量。

2 結果及討論

2.1 單因素變化對毒劑防護性能及逸出氨氣的影響

對碳酸氫銨加入量、氨水加入量、煅燒時間、煅燒溫度、溶液添加氨氣捕捉劑、成品添加氨氣捕捉劑等進行單因素實驗。可以看出，1) 通過降低含氨原材料的加入(A、B系列)及添加硫酸銅作為氨氣捕捉劑(E、F系列)，產品對氫氰酸及50%濕度條件下的氯化氰防護性能均未受到影響，但是對80%濕度條件下的氯化氰防護時間均有所降低，前者呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，后者整體偏低。在降低逸出氨方面，前者降低57.1%，后者降低96.1%。該結論適合于對80%濕度條件下的氯化氰防護時間不做要求的產品。2) 通過延長煅燒時間及增加煅燒溫度獲得的樣品(C、D系列)，并未對產品防護性能造成影響，前者降低逸出氨氣75.68%，后者降低65.55%。證明延長時間對降低氨味作用更為明顯。可以看出，浸漬炭中的氨多以穩(wěn)定形式存在，在延長時間后產品的氨含量并未發(fā)生明顯變化，但是逸出氨氣卻降低明顯。結合熱重分析可以看出，產品中存在的氨大部分以固定形式存在，只有少量的氨會在時間及溫度作用下被釋放出來，所以在165 ℃范圍內的煅燒不會對氨含量造成多大影響，卻可以有效地降低產品氨味的釋放。

2.2 電鏡對比分析

為了確定所有的工藝改變過程對產品表面結構的影響，本文對每個影響因素實驗樣品進行了電鏡分析，可以看出，活性炭表面均沒有明顯變化，對工藝的調整并未影響到產品的外觀結構，但是F樣品表面存在少量的霧團，可能是由于表面噴涂氨氣捕捉劑溶液形成的結晶體。

2.3 孔隙結構分析

吸附劑表面的孔結構是決定該種材料吸附性能的關鍵因素，本文對所涉及的基炭材料及試制樣品進行孔結構分析?？梢钥闯?，試制樣品比表面積、孔容均較基炭有所下降，經(jīng)過不同的工藝處理的各個樣品之間數(shù)據(jù)并未發(fā)生明顯變化，由此可以證明各種工藝處理并未對產品的孔隙分布造成較大影響。

2.4 TPD測試分析

選用項目具有代表性的試制樣品進行程序升溫脫附，觀察碳材料吸附劑中各吸附質脫附的情況。兩個樣品在低溫區(qū)(60 ℃～130 ℃)和高溫區(qū)(150 ℃～180 ℃)兩處存在吸附質脫附峰，低溫區(qū)的峰可歸屬為孔隙中殘留的水+氨的脫附過程，高溫區(qū)的峰可歸屬為銅氨絡合物的熱分解過程(銅氨絡合物的熱分解溫度大約在150 ℃～170 ℃的范圍內[3])，但在210 ℃～230 ℃區(qū)間兩條脫附曲線均出現(xiàn)微弱的峰值現(xiàn)象，初步判斷該峰應歸屬于殘余的堿式碳酸銅的分解過程(堿式碳酸銅的熱分解溫度大約在220 ℃[4])。G8樣品峰值均比A3樣品滯后，可能是添加硫酸銅造成的影響。通過TPD測試數(shù)據(jù)可以看出，在成品中依然存在大量未分解的銅的氨化絡合物及銅鹽，該數(shù)據(jù)也充分證明在ASC型浸漬活性炭中，大部分殘留的氨以相對穩(wěn)定的形式存在，只有少量的氨在溫度、濕度及時間作用下得到緩慢的釋放，充分印證在樣品氨含量相對穩(wěn)定的情況下，逸出氨氣卻出現(xiàn)明顯的變化過程。

2.5 熱重分析

第11頁圖1為A3、 G8樣品的TG曲線圖、DSC曲線圖。從TG曲線可以看出，樣品A3在35 ℃～300 ℃溫度范圍內出現(xiàn)兩個臺階，第一個從65 ℃～120 ℃相對平緩，第二個從170 ℃～225 ℃相對陡峭，但整個溫度過程質量損失小于2%；樣品G8在35 ℃～300 ℃溫度范圍內，從75 ℃開始一直處于緩慢的重量損失狀態(tài)，到225℃出現(xiàn)相對較為快速的質量損失。結合樣品相對應的DSC曲線，可以看出樣品A3有兩個吸熱過程，但兩個過程出現(xiàn)了重疊，且第一個過程吸熱較多；樣品G8也有兩個吸熱過程，與第二個吸熱過程相比，第一個過程吸熱幾乎可以忽略。根據(jù)實驗過程數(shù)據(jù)顯示，兩個樣品在150 ℃～250 ℃之間均出現(xiàn)了快速的吸熱過程，證明在成品的浸漬活性炭中還存在未分解的堿式碳酸銅及其氨化絡合物。

3 結論

碳酸氫銨加入量、氨水加入量、煅燒時間、煅燒溫度、溶液添加氨氣捕捉劑、成品添加氨氣捕捉劑等因素的變化，都可以對毒劑防護性能及氨氣的逸出產生直接影響。其中，通過延長煅燒時間降低逸出氨氣75.68%，增加煅燒溫度降低逸出氨氣65.55%，二者對防護性能的影響幾乎可以忽略。浸漬炭中的氨多以穩(wěn)定形式存在，在延長時間后產品的氨含量并未發(fā)生明顯變化，但是逸出氨氣卻降低明顯。結合熱重分析可以看出，產品中存在的氨大部分以固定形式存在，只有少量的氨會在時間及溫度作用下被釋放出來，所以在165 ℃范圍內的煅燒不會對氨含量造成多大影響，卻可以有效地降低產品氨味的釋放。

圖1 樣品A3、G8-熱重分析圖