徐同樂(lè),曹 皓,商務(wù)云,段泰男*

(1.中國(guó)科學(xué)院 重慶綠色智能技術(shù)研究院 有機(jī)半導(dǎo)體中心，重慶 400714；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.西南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400715)

本體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池由于其輕質(zhì)、柔性及可溶液化大面積制備等優(yōu)點(diǎn)，已受到越來(lái)越多科研工作者的關(guān)注。隨著光伏材料的發(fā)展和器件技術(shù)的提高，有機(jī)太陽(yáng)能的能量轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)從不足1%增長(zhǎng)至約15%。

目前，高效太陽(yáng)能電池主要以聚合物為給體，相對(duì)于聚合物批次差異和不易純化等缺點(diǎn)，小分子給體的優(yōu)勢(shì)更加明顯，如確定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可調(diào)控的能級(jí)以及效率可重復(fù)性高，因此小分子給體逐漸成為研究熱點(diǎn)。高效小分子主要以苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩(BDT)及其衍生物為主。陳永勝等通過(guò)在BDT的正交方向上引入新的共軛基團(tuán)，構(gòu)筑了二維BDT，促進(jìn)了體系中π電子的離域，形成了良好的分子間堆積，增強(qiáng)了分子間電荷傳輸，提高了能量轉(zhuǎn)化效率[18]。

噻吩是有機(jī)太陽(yáng)能材料最常用的結(jié)構(gòu)單元之一，具有穩(wěn)定性更高、電荷傳輸功能更強(qiáng)以及合成簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。如選擇合適的碳鏈骨架和封端基團(tuán)，簡(jiǎn)單的寡聚噻吩也能取得很高的能量轉(zhuǎn)化效率[19]。陳永勝小組曾報(bào)道了最高效率的基于寡聚噻吩為小分子給體，但該小組并沒(méi)有開(kāi)展其他延續(xù)性改進(jìn)工作。

基于此，本文通過(guò)改變側(cè)鏈的排布，設(shè)計(jì)并合成了兩種新型寡聚噻吩材料(DC5T和DC7T,Scheme 1)。以3,4-二溴噻吩為底物，通過(guò)Kumada交叉偶聯(lián)反應(yīng)得到3,4-二辛基噻吩，然后分別通過(guò)N-溴代酰亞胺(NBS)上溴、Still偶聯(lián)、Knoevenagel 縮合反應(yīng)等反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物,其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR,UV-Vis,MS和CV表征。并以目標(biāo)產(chǎn)物為給體，組裝成全小分子太陽(yáng)能電池，對(duì)其光伏性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Perkin Elmer Lambda 750型分光光度計(jì)；Bruker AV 400/600 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)) ;CHI600E型電化學(xué)工作站。

1,安耐吉；中間體2、8、9按文獻(xiàn)[3]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 中間體3和6的合成(以3為例)

向50 mL干燥的反應(yīng)瓶中加入中間體22.23 g(7.23 mmol)和20 mL THF，避光,于0 ℃分批加入NBS 1.35 g(7.60 mmol),加畢，攪拌下于室溫反應(yīng)2 h。加入20 mL水猝滅反應(yīng)，用EA(2×50 mL)萃取，合并有機(jī)相，依次用飽和NaCl溶液(2×70 mL)洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋除有機(jī)溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：PE)純化得淡黃色油狀液體32.30 g，收率82.38%；1H NMRδ：6.83(s,1H),2.60～2.40(m,4H),1.60～1.45(m,4H),1.40～1.25(m,20H),0.91～0.86(m,6H)；13C NMRδ：136.84,135.87,114.76,104.00,26.73,24.51,24.46,24.35,24.31,24.21,24.17,24.09,22.95,17.51,8.93。

用類(lèi)似的方法合成黃色油狀液體6，收率95.03%；1H NMRδ:9.88(s,1H),9.88(s,1H),7.68(d,J=3.6 Hz,1H),7.15(d,J=3.6 Hz,1H),2.75～2.71(t,J=7.8 Hz,2H),2.56～2.52(t,J=8.4 Hz ,2H),1.52(m,4H),1.29(m,20H),0.88(m,6H);13C NMRδ：182.52,145.70,143.39,142.58,141.10,136.58,130.06,126.33,111.17,31.88,31.87,31.84,30.46,29.75,29.69,29.57,29.35,29.32,29.24,29.23,29.19,29.14,28.68,22.67,14.08。

(2) 中間體4和10的合成(以4為例)

在干燥的50 mL反應(yīng)瓶中加入中間體31.78 g(4.61 mmol)和THF 20 mL，攪拌下冷卻至-78 ℃，緩慢滴加正丁基鋰(5.07 mmol)的THF(2.11 mL)溶液，滴畢，攪拌反應(yīng)1 h；迅速向體系中加入三丁基氯化錫溶液1.80 g(5.53 mmol)，攪拌下于室溫反應(yīng)過(guò)夜。用KF溶液猝滅反應(yīng)，EA(2×50 mL)萃取，合并有機(jī)相，依次用飽和NaCl溶液(2×70 mL)洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋除有機(jī)溶劑得油狀液體42.80 g,無(wú)需純化，直接投入下一步反應(yīng)。

用類(lèi)似方法合成無(wú)色油狀液體10，無(wú)需純化，直接投入下一步反應(yīng)。

(3) 中間體5,7,11的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將中間體4(4.61 mmol)，5-溴-2-噻吩甲醛0.73 g(3.84 mmol)，四三苯基膦鈀0.44 mg(0.38 mmol)和干燥甲苯依次加至反應(yīng)瓶中，于130 ℃回流反應(yīng)48 h。冰水猝滅反應(yīng)，EA(2×50 mL)萃取，合并有機(jī)相，依次用飽和NaCl溶液(2×70 mL)洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋除有機(jī)溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：PE/EA=100/1,V/V)純化得黃色油狀液體51.29 g，收率80.10%；1H NMRδ：9.87(s,1H),7.69(d,J=4.2 Hz,1H),7.20(d,J=4.2 Hz,1H),6.96(s,1H),2.77～2.70(t,J=8.4 Hz,2H),2.55～2.48(t,J=7.8 Hz ,2H),1.70～1.60(m,2H),1.56～1.50(m,2H),1.43～1.38(m,4H),1.35～1.25(m,16H),0.96～0.81(m,6H)；13C NMRδ:182.72,147.64,144.54,142.18,140.78,136.56,130.01,126.24,121.27,31.89,31.87,30.19,29.83,29.74,29.59,29.48,29.31,29.27,29.23,29.23,29.15,29.15,27.92,22.68,14.09。

用類(lèi)似的方法合成橙紅色固體7，收率88.21%；1H NMRδ：9.98(s,2H),7.71(d,J=3.6 Hz ,2H),7.24(d,J=3.6 Hz,2H),7.14(s,2H),2.82～2.71(m,8H),1.59～1.54(m,10H),1.45～1.43(m,10H),1.34～1.28(m,28H),0.88(m,1H)；13C NMRδ：182.46,146.30,142.69,142.31,140.90,136.63,136.00,131.88,129.02,126.60,126.16,31.89,31.86,31.86,30.68,30.44,29.91,29.90,29.29,29.27,29.27,29.22,29.22,28.42,28.23,22.67,14.06。

用類(lèi)似的方法合成紅色固體11，收率90.13%；1H NMRδ：9.89(s,2H),7.71(d,J=3.9 Hz,2H),7.24(d,J=3.9 Hz,2H),7.13(d,J=3.6 Hz,2H),7.11(d,J=3.6 Hz,2H),2.79～2.72(m,12H),1.63～1.54(m,18H),1.47～1.43(m,12H),1.35～1.27(m,42H),0.89～0.85(m,19H)；13C NMRδ：182.53,146.42,142.71,142.18,140.73,140.51,136.77,136.64,135.31,132.14,129.82,128.81,126.54,126.07,31.93,31.92,31.89,30.74,30.71,30.44,29.98,29.95,29.93,29.32,29.30,29.25,28.44,28.32,28.24,22.71,22.69,14.12。

(4) DC5T和DC7T的合成(以DC5T為例)

向50 mL反應(yīng)瓶中加入氯仿8 mL，醋酸20 mL，中間體70.64 g(0.70 mmol)，羅丹明0.81 g(4.20 mmol)和適量醋酸銨，于100 ℃回流反應(yīng)過(guò)夜。加入冰水猝滅反應(yīng)，用DCM(2×50 mL)萃取,合并有機(jī)相，依次用飽和NaCl溶液(2×70 mL)洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋除有機(jī)溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：CF/PE=4/1,V/V)純化得黑色固體產(chǎn)物DC5T 0.83 g，收率92.12%；1H NMRδ：8.05(s,2H),7.44(d,J=4.0 Hz,2H),7.26(d,J=4.0 Hz,2H),7.16(s,2H),4.34～4.30(m,4H),2.81～2.74(m,8H),1.62～1.54(m,10H),1.46～1.40(m,10H),1.32～1.26(m,34H),0.92～0.86(m,12H)；13C NMRδ：165.85,165.30,145.63,142.87,141.05,136.01,135.83,135.65,132.22,128.77,128.49,126.90,126.73,113.54(s),113.01,112.24,55.87,40.65,31.89,30.66,30.41,30.33,29.93,29.87,29.68,29.32,29.30,29.15,28.62,28.26,22.67,14.17,14.09,14.07;MSm/z:Calcd for C70H86N6O2S7[M+]1267.9180,found 1267.4940。

用類(lèi)似的方法合成紅色固體DC7T，收率94.41%；1H NMRδ：8.03(s,2H),7.44～7.40(d,J=4.1 Hz,2H),7.26～7.29(d,J=2.1 Hz,2H),7.15～7.14(d,J=3.8 Hz,2H),7.10～7.09(d,J=3.8 Hz,2H),4.35～4.27(m,4H),2.81～4.72(m,12H),1.66～1.55(m,16H),1.51～1.42(m,14H),1.37～1.24(m,48H),0.93～ 0.85(m,18H)；13C NMRδ：165.85,165.84,165.33,145.76,142.89,140.79,140.55,136.76,135.72,135.67,135.17,132.54,129.85,128.52,126.77,126.64,126.07,113.34,113.06,112.29,55.75,40.63,31.93,30.71,30.68,30.38,30.00,29.96,29.90,29.34,29.30,29.20,28.66,28.34,28.28,22.71,14.19,14.13;MSm/zCalcd for C94H122N6O2S9[M+]1655.7149,found 1655.7134。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1) UV-Vis

圖1為兩種寡聚噻吩的UV-Vis譜圖。由圖3可知，DC5T和DC7T在300～750 nm均有較強(qiáng)吸收，能量較高的吸收譜帶源于π-π*躍遷，590～600 nm處能量較低的吸收峰是由分子內(nèi)給電子單元和吸電子單元之間的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移作用產(chǎn)生的。DC5T吸收峰邊界位于732 nm左右，光學(xué)帶隙大約為1.68 eV，屬于窄帶隙材料。DC7T由于有更多的給電子單元，具有更好的平面性和更強(qiáng)的供電性，使得DC7T的譜線(xiàn)有所紅移，其吸收邊界大約為740 nm，光學(xué)帶隙大約為1.67 eV，也屬于窄帶隙材料。450 nm附近出現(xiàn)肩峰與分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性有關(guān)，說(shuō)明分子內(nèi)存在多種躍遷機(jī)制。

λ/nm圖1 薄膜狀態(tài)下DC5T和DC7T的UV-Vis 譜圖Figure 1 UV-Vis spectra of DC5T and DC7T in film

(2) CV

圖2為DC5T和DC7T的CV曲線(xiàn)(正掃)。由圖2可知，小分子DC5T的Eox為0.865 eV,計(jì)算得DC5T的HOMO能級(jí)為-5.11 eV。小分子DC7T的Eox為0.74 eV，這是因?yàn)镈C7T有更多的噻吩共軛鏈，相對(duì)于DC5T更富電子，故呈現(xiàn)更低的氧化峰位。經(jīng)計(jì)算，DC7T的HOMO能級(jí)為-4.98 eV。由兩個(gè)給體材料的能級(jí)可知，DC5T相對(duì)于DC7T具有更深的HOMO能級(jí)，對(duì)于以它們?yōu)榻o體的有機(jī)太陽(yáng)能電池，DC5T可能會(huì)獲得更高的開(kāi)路電壓。

Potential/v圖2 DC5T和DC7T的CV曲線(xiàn)Figure 2 CV curves of DC5T and DC7T

2.2 光伏性能

分別以DC5T和DC7T作為給體材料,氯仿為溶劑，用旋涂法制備了相應(yīng)的太陽(yáng)能器件，其光伏性能見(jiàn)表1。由表1可知，相對(duì)于DC5T，DC7T器件的效率略有提高，器件的開(kāi)路電壓為0.91 V，短路電流密度為6.03 mA·cm-2，填充因子為37.91%，相應(yīng)的光電轉(zhuǎn)化效率為2.08%。雖然新合成的兩種新型寡聚噻吩光電轉(zhuǎn)化效率并不高，但經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的受體篩選和器件工藝優(yōu)化，這類(lèi)太陽(yáng)能電池的光伏性能或可有提高。

表1 基于DC5T和DC7T的器件的光伏性能Table 1 The photovoltaic properties of the devices based DC5T and DC7T

以3,4-二辛基噻吩為底物，二氰基羅丹明為封端基團(tuán)設(shè)計(jì)合成了兩種新型寡聚噻吩(DC5T和DC7T)。DC5T和DC7T均在400～750 nm有較強(qiáng)吸收，吸收邊界分別位于732 nm和740 nm。此外，兩種新型寡聚噻吩均具有較深的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級(jí)和最低未占分子軌道(LUMO)能級(jí)?；谛滦凸丫坂绶越M裝的小分子太陽(yáng)能電池器件的最高光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)2.08%。