李艷紅，王三反，周鍵，李志偉，王仲宇，李瑞紅

(1.蘭州交通大學 環(huán)境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070；2.寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程中心，甘肅 蘭州 730070；3.牡丹江市自然資源局，黑龍江 牡丹江 157000;4.西安建筑科技大學 建筑設計研究院蘭州分院，甘肅 蘭州 730030)

采用“雙膜三室”電解處理高濃度CoCl2廢水時，由于陽極產(chǎn)生的Cl2與陽極液中的H2O反應，生成具有強氧化性的HClO，HClO嚴重破壞陽離子交換膜，Siu等研究表明[1-2]Nafion具有良好的氧化穩(wěn)定性，但高昂的價格限制了其應用。Honma等研究表明[3-5]，有機無機雜化二氧化硅陽離子交換膜在苛刻條件下能夠完成分離任務，有機組分可以增強機械強度和離子傳導性，而無機組分SiO2可以提高膜的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性[6]。因此，本文擬制備選擇透過性高的有機無機雜化SiO2離子交換膜。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚乙烯醇(PVA)、3-巰丙基三乙氧基硅烷(MPTES)、原硅酸四乙酯(TEOS)、甲醛(37.0%～40.0%)、鹽酸(35%～38%)、硫酸(95%～98%)、氯化鉀、氯化鈉、無水硫酸鈉、過氧化氫≥30.0%均為分析純；實驗用水為去離子水。

HJ-6多頭磁力加熱攪拌器；DHG-9070B智能型電熱恒溫鼓風干燥箱；FA2204B電子天平；ULTRA plus熱場發(fā)射掃描電鏡；Q150R ES高真空離子濺射儀；VERTEX 70紅外-拉曼光譜；PGSTAT128N Autolab電化學工作站；DT-830B數(shù)字萬用表；ZX21直流多值電阻器；QST EXPRESS深度游標卡尺。

1.2 膜制備

將2 mL的原硅酸四乙酯(TEOS)和10 mL的3-巰丙基三乙氧基硅烷(MPTES)加入到100 mL溶解一定量聚乙烯醇(PVA)的熱去離子水中得到均質(zhì)溶液。用1 mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH為2，在室溫下攪拌均勻。將得到的溶膠在60 ℃烘箱中靜置脫泡12 h。澆鑄到鈦板上流延成膜。待膜干燥后從鈦板上剝離，浸入甲醛(54.1 g)，硫酸鈉(150.0 g)，硫酸(125.0 g)和水(470.0 g)[7]的混合溶液中交聯(lián)2 h。將膜用去離子水沖洗干凈，浸入H2O2溶液中浸泡8 h，使—SH轉(zhuǎn)化為—SO3H，引入活性基團。制備的膜浸泡在2 mol/L的氯化鈉中待測試。

1.3 陽離子交換膜的表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡(SEM) 準備不同比例的PVA/SiO2陽離子交換膜樣品，將樣品放在液氮中萃斷，制備斷面測試樣品。將準備好的表面和斷面樣品進行噴金處理后，采用ULTRA plus型掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌。

1.3.2 傅里葉變換紅外光譜(FTIR) 采用VERTEX 70傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的FTIR圖譜，測試的波數(shù)區(qū)間為4 000～400 cm-1。將制備的樣品在60 ℃烘干，磨粉，放入研缽中與溴化鉀混合，壓片。

1.3.3 吸水率和離子交換容量(IEC)

1.3.3.1 吸水率的測試 剪取面積為2 cm2的膜樣若干，浸泡在2 mol/L的NaCl中，25 ℃下攪拌6 h。將膜樣取出，用濾紙拭干其表面水分，稱重m1。將膜于60 ℃干燥至恒重，取出稱重m0。用式(1)計算吸水率η(%)：

(1)

式中m1——濕膜質(zhì)量，g；

m0——干膜質(zhì)量，g。

1.3.3.2 IEC的測試 用傳統(tǒng)滴定技術(shù)測量IEC。將制備的PVA/SiO2陽離子交換膜浸入2 mol/L的H2SO4溶液中24 h，轉(zhuǎn)化為H+型。用蒸餾水洗滌除去過量的H2SO4，在2 mol/L的NaCl溶液浸泡24 h，將氫型的膜轉(zhuǎn)化為鈉型。用0.05 mol/L的NaOH溶液反滴定來測定IEC值。IEC(mol/g)的計算公式見式(2)：

(2)

式中n——用鈉離子交換的氫離子的物質(zhì)的量，mol；

M烘干——膜樣烘干后的質(zhì)量，g。

1.3.4 氧化穩(wěn)定性 用Fenton試劑(3%的H2O2和3 mg/L的FeSO4)測量制備的PVA/SiO2膜和商品苯乙烯陽離子交換膜的氧化穩(wěn)定性。將4種膜分別裁剪成為10 cm×10 cm的矩形方塊(共6塊，其中3塊用于80 ℃下測試，另外3塊用于40 ℃下測試)，在60 ℃烘干，記錄重量。將這些膜浸泡在裝有一定量的Fenton試劑中，在80 ℃下和40 ℃(實際溫度)下進行氧化。一定時間后記錄浸入前和浸入后的干膜的重量損失。通過式(3)計算重量損失：

(3)

其中，W1是氧化前的干膜重量，W2是氧化后的干膜重量。

1.3.5 膜電阻、遷移數(shù)和選擇透過性

1.3.5.1 膜電阻 在恒溫25 ℃的條件下，將合成的膜置于裝有2 mol/L NaCl溶液的電解槽之間，采用電化學工作站完成測量工作。制備的PVA/SiO2陽離子交換膜面積電阻，采用文獻[8]描述的方法計算電位差。面積電阻計算如下：

Rm=R1-R2

(4)

其中，Rm為單位膜面積電阻；R1為含有離子交換膜時的電阻；R2為沒有離子交換膜時的電阻。

r=(RmA)

(5)

其中，r為陽離子交換膜的面積電阻；A為陽離子交換膜的面積。

1.3.5.2 遷移數(shù)[9]遷移數(shù)表征了離子交換膜對反離子的選擇透過能力，即對同離子的排斥能力，通常用通過離子交換膜所移動的離子的當量百分數(shù)來表示。一般通過測定靜態(tài)下的膜電位而計算，膜電位的測定如下：將用1.5 mol/L的KCl溶液預處理的待測膜固定在文中[9]所示的測試槽中，在膜的兩側(cè)注入不等濃度的氯化鉀(KCl)溶液(C1=1 mol/L,C2=2 mol/L,C1/C2=2∶1,25 ℃)。在實驗期間，通過連接兩隔室，并使用數(shù)字萬用表(DT-830-B)和甘汞電極(通過KCl鹽橋)測量跨膜電位。重復測量，直至獲得恒定的電位。通過膜電位計算遷移數(shù)。

(6)

式中E測——特定溫度下測量得到的膜電位，mV；

E0——特定溫度下的理論電位值，mV；

t+——測得的陽離子交換膜的遷移數(shù)。

1.3.5.3 選擇透過性 離子交換膜的選擇透過性用遷移數(shù)來表示，見式(7)：

(7)

其中，t是溶液的遷移數(shù)。在25 ℃，NaCl溶液的遷移數(shù)是39%。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜制備

在pH為2的酸性條件下，MPTES和TEOS發(fā)生水解和部分縮聚后生成硅醇。硅醇發(fā)生脫水縮聚反應產(chǎn)生交聯(lián)鍵，交聯(lián)鍵不僅與聚合物網(wǎng)絡鍵合，而且還與二氧化硅部分鍵合。二氧化硅與聚合物網(wǎng)絡之間的共價鍵增強了有機相和無機相之間的界面相互作用。在該過程中，MPTES和TEOS的水解縮聚形成了具有三維網(wǎng)絡的Si—O—Si鍵，從而提高了有機無機雜化PVA/SiO2膜的氧化穩(wěn)定性，同時，Si—O—Si鍵的產(chǎn)生使制備的膜具有良好的成膜性能和機械性能[10]。PVA/SiO2膜的形成機理見圖1。制備的溶膠和離子交換膜見圖2。

圖1 有機無機雜化PVA/SiO2膜制備機理

圖2 制備的溶膠凝膠和制備的PVA/SiO2膜

2.2 微觀形貌

4%PVA，6%PVA和8%PVA的PVA/SiO2表面和斷面形貌，見圖3。

由圖3中(a)、(b)和(c)可知，隨著PVA質(zhì)量分數(shù)的增加，雜化膜表面的裂紋和褶皺逐漸消失。在相同的放大倍率下，4%PVA雜化膜表面的褶皺和裂縫密度大，裂縫明顯且深，表面的顆粒少；6%PVA雜化膜表面的褶皺減少，無裂縫，裂紋可見，表面顆粒增多；8%PVA雜化膜表面無褶皺和裂縫，有均勻的紋路和團聚。這主要是因為PVA自身脫水縮聚。隨著PVA質(zhì)量分數(shù)的增加，硅烷的質(zhì)量分數(shù)相對減少，硅烷交聯(lián)反應更不易發(fā)生，更多的是PVA自身脫水縮聚反應(宏觀上表現(xiàn)為褶皺減少，PVA縮聚產(chǎn)生團聚部分增多)，這也能夠解釋(b)中的褶皺減少而顆粒增加，而(c)中的褶皺完全消失，能夠看見團聚的顆粒和突起。此外，3張雜化膜斷面(a’)、(b’)和(c’)均勻密實，沒有任何的裂紋與損壞，可能是由于雜化膜的內(nèi)部沒有相分離。4%PVA雜化膜的表面(a)有裂縫，截面(a’)沒有裂縫和損壞，可能是由于在進行SEM電鏡測試前，將雜化膜在60 ℃烘箱中干燥，水分的蒸發(fā)造成了嚴重的表面龜裂。

圖3 PVA/SiO2和苯乙烯膜的表面和斷面形貌

由圖3a～3d可知，在相同的放大倍率下，苯乙烯膜表面有很多小孔，而制備的PVA/SiO2膜表面致密。同時，4張膜(a’，b’，c’和d’)的橫截面也可以看出苯乙烯膜具有明顯的孔隙和空隙，能夠證明商品苯乙烯膜的選擇透過性比制備的PVA/SiO2膜低的主要原因是由于大孔隙的存在導致了離子的泄露。因此，這也可能是制備的PVA/SiO2膜的選擇透過性高于苯乙烯膜的主要原因。

2.3 FTIR研究

記錄3種制備的雜化膜的FTIR圖譜見圖4。

圖4 有機無機雜化PVA/SiO2膜的FTIR圖譜

由圖4可知，O—H的伸縮振動峰在3 200～3 650 cm-1[11]產(chǎn)生吸收峰，譜帶較強、較寬，它可以作為判斷有/無機醇類、酚類和有機酸類的重要依據(jù)。因此，(a)3 440 cm-1、(b)3 435 cm-1和(c)3 435 cm-1有可能是交聯(lián)過程中產(chǎn)生的C2H5OH和H2O 對應的O—H伸縮振動峰。飽和C—H伸縮振動峰出現(xiàn)在3 000 cm-1[11]以下，約在2 800～3 000 cm-1范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收峰，因此，(a)2 984，2 928 cm-1、(b)2 937，2 828 cm-1和(c)2 990，2 926 cm-1可能是飽和C—H伸縮振動峰。還可以看出,大約1 200 cm-1[7,10,12-14]吸收帶都很強，這些圖譜可能包括在交聯(lián)過程中形成的Si—O—Si，Si—O—C，又由于—SO3H基團的特征峰位于約1 100 cm-1和1 200 cm-1區(qū)域，因此，Si—O—Si，Si—O—C和SO3H的伸縮帶重疊，在圖中無法區(qū)分。在2 600～2 550 cm-1處沒有出現(xiàn)S—H對應的峰，說明巰基全部轉(zhuǎn)化為—SO3H。同時，IEC的存在也能夠證明交聯(lián)過程中SO3H基團的形成。

2.4 氧化穩(wěn)定性

以6%PVA/SiO2和苯乙烯膜為測試對象。在80 ℃下氧化3 h后發(fā)現(xiàn)制備的PVA/SiO2膜完全溶解，苯乙烯膜的重量損失為61.17%。 40 ℃下的氧化實驗顯示，6%PVA/SiO2膜和苯乙烯膜氧化12 h的重量損失都很低，且膜的結(jié)構(gòu)都完好無損，說明高溫加速了PVA/SiO2膜的氧化，同時也說明實際中“雙膜三室”高濃度CoCl2電解溫度(40 ℃)下，PVA/SiO2膜可以替代商品苯乙烯膜。對于基于非氟烴骨架的6%PVA/SiO2聚合物電解質(zhì)材料，這種氧化穩(wěn)定性實際上已經(jīng)非常高了。主要原因在于：(1)交聯(lián)增加了聚合鏈的堆積密度，增加了對自由基攻擊膜的阻抗性；(2)交聯(lián)對聚合物材料機械強度的增強作用，交聯(lián)等價于聚合物分子量的增加。當聚合物鏈被自由基攻擊時，破碎的分子鏈仍然可以通過交聯(lián)點附著在聚合物網(wǎng)絡上，這延長了在自由基攻擊下聚合物骨架完全破碎的時間。然而，與苯乙烯膜相比，6%PVA/SiO2膜在80 ℃下的氧化穩(wěn)定性仍然相對較差。因此，需要通過大量的工作提高其氧化穩(wěn)定性。

2.5 陽離子交換膜的電化學性質(zhì)

2.5.1 吸水率和離子交換容量 離子交換膜的吸水率受其化學結(jié)構(gòu)和與其接觸的電解質(zhì)溶液的性質(zhì)和濃度的影響[13]。3種制備的PVA/SiO2膜和苯乙烯膜的吸水率見圖5。

圖5 離子交換膜的IEC、吸水率、膜電阻和膜厚度

由圖5可知，隨著PVA質(zhì)量分數(shù)的增加，PVA/SiO2膜的吸水率也隨之增加。一般而言，具有一定程度組成的膜吸收相同量的水，其中可離子化基團的密度在膜基質(zhì)中是相同的[15-16]。親水性PVA含量的增加是離子交換膜吸水率增加的主要原因。

離子交換容量提供了膜中存在的可離子交換基團的指示[17]。膜的離子交換容量(IEC)對質(zhì)子的傳導性和吸水率起著重要的作用，這取決于親水性官能團的密度[18]，也是離子交換膜中產(chǎn)生離子電導率的原因[13]。由圖5還可知，制備的膜IEC在0.61～1.17 mol/g范圍內(nèi)。IEC隨著PVA含量的增加而增加,主要原因在于PVA含量的增加在一定程度上改善了膜基質(zhì)結(jié)構(gòu)。因此，可以推斷，PVA含量的增加，離子交換膜的物理化學性質(zhì)得到了改善，因此磺化度增強[10,12-13,19]。

2.5.2 膜電阻、遷移數(shù)和選擇透過性 在測試制備的PVA/SiO2和苯乙烯膜電阻之前，將待測的膜在2 mol/L的NaCl溶液中浸泡24 h以上。膜電阻的測試數(shù)據(jù)見圖5。了解膜面積電阻對于評估不同官能團的作用非常重要[20]。實驗研究表明，陽離子與固定電荷之間的相互作用，移動離子的相對大小以及膜結(jié)構(gòu)特性是影響離子交換膜電阻的3個關鍵因素[21-22]。由圖5可知，6%PVA/SiO2膜的面積電阻最低，可能原因是由于膜的厚度較低(0.11 mm)。PVA/SiO2膜的面積電阻高于Nafion膜[23]，但低于苯乙烯膜，因此，在電解使用過程中能耗比苯乙烯膜低，利用PAV/SiO2膜電解處理高濃度的CoCl2廢水比苯乙烯更經(jīng)濟。

用離子交換膜分離不等濃度的電解質(zhì)時，由于共離子和反離子的遷移率不同，在膜上產(chǎn)生膜電勢。膜電位的大小取決于離子交換膜的電特性以及電解質(zhì)的特性和濃度[24]。

由圖6可知，制備的PVA/SiO2膜的選擇透過性和遷移數(shù)都高于苯乙烯膜，且隨著PVA質(zhì)量分數(shù)的增加，制備的膜選擇透過性和遷移數(shù)都減小，即選擇透過性和遷移數(shù)從高到低的順序是：4%PVA/SiO2>6%PVA/SiO2>8%PVA/SiO2。遷移數(shù)和選擇透過性的規(guī)律一致。遷移數(shù)和選擇透過性的變化可能受到固定電荷密度和孔密度的變化[13]。固定電荷密度的變化增強了共離子的Donnan排斥作用。因此，8%PVA/SiO2的選擇透過性較低，可能因為孔密度變化較大。IEC和吸水率測試的結(jié)構(gòu)證實了這一假設。

圖6 有機無機雜化PVA/SiO2膜和苯乙烯膜的遷移數(shù)和選擇透過性

3 結(jié)論

(1)采用溶膠凝膠法制備了有機-無機雜化PVA/SiO2膜，并通過氧化—SH基團引入—SO3H基團。TEOS和MPTES直接添加到PVA澆鑄溶液中，在酸性條件下(pH=2)形成膜時，澆鑄液中的TEOS和MPTES可以水解和縮聚，形成Si—O—Si聚合物，然后制備有機-無機雜化膜。

(2)制備的PVA/SiO2膜具有比苯乙烯膜高的選擇透過性和低電阻。尤其是6%PVA/SiO2可能適用于“雙膜三室”鈷回收工藝，作為苯乙烯膜的替代膜。但制備的PVA/SiO2膜在高溫下的氧化穩(wěn)定性能較差，仍然需要進一步的研究。