石志平，姜 瀾，楊洪亮，張靖宙，付高峰

（東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110819）

鋁灰產(chǎn)生于煉鋁過程的高溫過程，如鋁電解、鋁合金生產(chǎn)和廢鋁再生等過程。2018 年世界金屬鋁產(chǎn)量為6 433 萬(wàn)t，而中國(guó)的產(chǎn)量為3 648 萬(wàn)t，占了其中的56.7%［1］。 通過鋁礦石和二次鋁資源每生產(chǎn)1 t 熔融金屬鋁分別產(chǎn)生1.5%～2.5%和8%～15%的鋁灰［2］。鋁灰中含有氟化物、氮化鋁、可溶鹽、重金屬等對(duì)環(huán)境和人體有毒有害的物質(zhì)。 目前中國(guó)處理鋁灰的方式主要是將其堆積或填埋在垃圾掩埋場(chǎng)中， 這將會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境和生態(tài)問題。由于鋁灰有毒、易燃以及可浸出的特性，中國(guó)在2016 年將其列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢棄物名錄》，屬于有色金屬冶煉廢物（HW48）。

鋁灰一般分為白渣（一次鋁灰）和黑渣（二次鋁灰）兩類。 白渣含有大量的鋁，金屬鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～85%，此外還含有氟化鹽、氧化鋁和氮化鋁等物質(zhì)。 白渣主要來自于電解過程產(chǎn)生的浮渣以及不加鹽鋁熔煉過程，可作為二次鋁工業(yè)原料。黑渣來自于重熔一次鋁灰或廢雜鋁回收金屬鋁過程產(chǎn)生的灰渣。 黑渣主要成分為氧化鋁（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～70%）、氮化鋁（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～30%）、金屬鋁（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～10%）、鹽類（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～25%）以及其他組分。 “鹽餅”為從鋁渣熔煉操作中獲得的非金屬殘留物，屬于黑鋁灰的一種，通常含有3%～5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的殘留金屬鋁［3-5］。

鋁金屬的回收非常重要，回收1 kg 鋁罐可節(jié)省約4 kg 鋁土礦、2 kg 化學(xué)品和7.5 kW·h 電能［6］。 工業(yè)上采用火法工藝來提取鋁灰中的金屬成分時(shí)回收率比較高，但是當(dāng)鋁灰中金屬含量較低時(shí)更傾向于采用濕法工藝［7］。因此，研究如何實(shí)現(xiàn)對(duì)鋁灰資源的有效、無(wú)害化利用已刻不容緩。 筆者介紹了鋁灰中金屬鋁的回收及其在陶瓷合成、聚氯化鋁制備、制氫等方面的應(yīng)用進(jìn)展，以期為鋁灰的資源化利用提供參考。

1 鋁灰的無(wú)害化處理

鮑善詞等［8］研究了二次鋁灰中氟、氯等有害元素在水溶液中的浸出規(guī)律和無(wú)害化處理的方法。 結(jié)果表明，按照液固質(zhì)量比為6∶1，加入鹽酸調(diào)節(jié)浸出液pH 為4，在60 ℃攪拌浸出8 h，氟、氯元素的浸出率分別為87.68%和99.02%，濾渣中氟、氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.122%和0.038%， 達(dá)到鋁土礦中雜質(zhì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%～0.2%的環(huán)保要求， 浸出過程產(chǎn)生的氨氣經(jīng)吸收成為化工原料，濾渣也可以作為無(wú)害的環(huán)保建材。 浸出液經(jīng)過除雜、分離、濃縮、蒸發(fā)、 二次結(jié)晶和洗滌等步驟得到NaCl、KCl 和NaF晶體，分離后資源化利用，冷凝液可返回浸出工序。

2 鋁灰的火法回收處理

鋁灰的火法回收處理工藝是在鋁熔融狀態(tài)下將金屬鋁與其他組分分離的過程，如炒灰法、回轉(zhuǎn)窯加熱法、壓榨法和離心分離法等。 這些方法各有特點(diǎn)，其中炒灰法簡(jiǎn)單易操作，但是環(huán)境差、粉塵大；回轉(zhuǎn)窯加熱法處理能力大，但是回轉(zhuǎn)窯漏風(fēng)率高，導(dǎo)致金屬鋁大量氧化，回收率偏低；壓榨法環(huán)境好，適合于處理熱態(tài)鋁灰，但是壓榨不徹底，金屬鋁回收率低，只有50%～60%；離心法是根據(jù)不同物質(zhì)之間的密度差異實(shí)現(xiàn)金屬鋁與其他組分的分離， 只適合于處理熱鋁灰［9］。 鹽熔法是金屬回收的常用方法，而等離子弧爐的應(yīng)用則是新開發(fā)的技術(shù)。

2.1 回轉(zhuǎn)熔鹽爐回收鋁

回轉(zhuǎn)熔鹽爐主要用于熔煉鋁屑以及一些含鋁的原料，熔煉溫度為700～750 ℃［9］。 為避免鋁氧化損失以及吸收廢料中氧化物和污染物， 需要向爐內(nèi)添加一些鹽類添加劑，主要由氯化鹽和氟化鹽組成。雖然增加添加劑的用量可以提高金屬鋁回收率， 但是產(chǎn)生的渣量也會(huì)上升［7］。 根據(jù)所用回轉(zhuǎn)爐和熔化廢屑的類型，生產(chǎn)1 t 金屬鋁最多可產(chǎn)生500 kg 鹽渣［10-11］。調(diào)整添加劑組成能夠提高金屬鋁回收率， 如使用AlF3-NaF-BaCl2和NaCl-KCl-KF 等復(fù)鹽［7］。 主要是因?yàn)榻饘俸望}的界面處的高熔點(diǎn)層影響著熔融鹽層中金屬的聚結(jié)，氧化鋁形成了鏈狀微結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積，可以捕獲鋁，熔融鹽通過腐蝕該結(jié)構(gòu)并破壞氧化物連接，從而釋放出殘留鋁，最后熔鹽覆蓋在鋁液滴表面，避免鋁液再次氧化，從而回收金屬鋁［12-14］。雖然添加鹽可以增加金屬的回收率，但是鹽渣中也會(huì)包含一些金屬，增加金屬損失率。并且這種鹽渣是有害的， 因?yàn)橹T如氯和氟等有害離子的含量很高。需要對(duì)鹽渣進(jìn)行專門處理，增加了工藝的運(yùn)行成本［7］。 因此，通過設(shè)計(jì)無(wú)鹽處理技術(shù)，可以確保最少的金屬損失和副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

2.2 無(wú)鹽處理工藝回收鋁

目前主流的處理鋁灰的無(wú)鹽工藝有Alurec 工藝、Droscar 工藝、Alcan 工藝和Drosrite 工藝、Ecocent工藝、壓榨工藝等［7，14-16］。工藝技術(shù)特點(diǎn)見表1。 除此之外，據(jù)Cao［17］研究表明，黑渣細(xì)顆粒通過多級(jí)靜電分離（初步分離、脈沖充電增強(qiáng)、二次濃縮），金屬鋁的最終回收率可從8%增加到37%， 并將黑渣升級(jí)為可回收材料。與回轉(zhuǎn)熔鹽爐工藝相比，無(wú)鹽處理工藝殘留物中帶走的金屬含量更少， 釋放的氣體污染物也更少。 盡管無(wú)鹽處理工藝能量要求高于回轉(zhuǎn)熔鹽爐工藝， 但是無(wú)鹽技術(shù)的整體優(yōu)勢(shì)高于回轉(zhuǎn)熔鹽爐工藝，所以更提倡將其應(yīng)用于金屬的回收。

表1 鋁灰的無(wú)鹽處理工藝技術(shù)特點(diǎn)

3 鋁灰的濕法回收處理

鋁灰的濕法浸出可使鋁及其化合物溶解到浸出液中。 浸出之前需要對(duì)渣進(jìn)行預(yù)處理，包括破碎、研磨以及機(jī)械分離。 研究表明，渣中氯化物（KCl 和NaCl）會(huì)降低鋁的提取效率，需要通過水洗除去［18］。姜瀾等［19］研究表明，鋁灰水洗過程中在去除渣中可溶鹽的同時(shí)還促進(jìn)了渣中AlN 的水解，生成穩(wěn)定的Al（OH）3相，變相促進(jìn)了鋁元素的回收利用。

鋁渣在堿性條件下會(huì)導(dǎo)致鋁和鹽的浸出以及殘留物中氧化鋁的形成。 根據(jù)所使用的浸出劑的不同可以生成AlOOH、Al（OH）3、Al2O3等，為后續(xù)的資源化利用建立基礎(chǔ)。 Tripathy 等［20］采用蘇打-焙燒和稀堿浸出的路線回收處理鋁灰， 當(dāng)碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)， 對(duì)研磨至粒度小于150 μm 的鋁灰顆粒在800 ℃下焙燒，其主要發(fā)生的反應(yīng)是式（1）～（3），然后在氫氧化鈉溶液中浸出1 h， 氧化鋁回收率可達(dá)90%。 Yoldi21］將原始鋁灰在球磨機(jī)中用氧化鋁球研磨3 h， 然后用2 mol/L 的NaOH 溶液進(jìn)行4 個(gè)階段的逆流萃取操作，每階段的浸出時(shí)間為1 h。 結(jié)果表明，NH3和所有其他揮發(fā)性化合物都已被除去；所產(chǎn)生的殘留廢物中，由于含有高濃度的NaOH，仍屬于有害廢物，在通過去離子水清洗、過濾并在120 ℃干燥4 h 后，可以將其轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)害廢物；將溶液過濾以分離Al3+和殘留廢物，鋁的回收率約為80%。

在酸性條件下，金屬、氧化物、碳化物以及氮化物均轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的酸鹽。Sarker 等［22］報(bào)告稱，隨著浸出溫度、 浸出時(shí)間以及酸濃度的改變都會(huì)影響鋁灰中鋁及其化合物的浸出效果，在HCl 濃度為4 mol/L、浸出溫度為100 ℃、浸出時(shí)間為120 min 條件下，氧化鋁的浸出率最高可達(dá)71%；在熱處理溫度分別為1 000、1 200、1 400 ℃條件下，可分別得到θ-氧化鋁、（α+θ）-氧化鋁以及α-氧化鋁相。 Yang 等［23］進(jìn)一步研究了鋁灰酸浸過程的動(dòng)力學(xué)原理并得出結(jié)論，鋁灰中的Al、Al2O3和AlN 在鹽酸浸出中的活化能分別為6.92、11.16、40.93 kJ/mol。 AlN 活化能最高，表明AlN 最難與HCl 反應(yīng)。鋁較難浸出的主要原因是其表面存在的氧化膜阻止了反應(yīng)的進(jìn)行， 而且通過熱力學(xué)分析表明提高溫度不利于浸出反應(yīng)的進(jìn)行。 要想最大化地從鋁灰中浸出鋁及其化合物，最有效的方法是消除Al 表面的氧化膜并降低AlN 分解的活化能。

對(duì)于酸浸和堿浸過程產(chǎn)出的廢液， 一般可以通過有效中和后再經(jīng)蒸發(fā)、濃縮、結(jié)晶來回收鹽，冷凝水則可以返回浸出程序重復(fù)利用。

濕法工藝中酸法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、 試劑價(jià)格低， 但是由于酸性條件下大部分雜質(zhì)會(huì)被溶解進(jìn)入溶液，導(dǎo)致氧化鋁純度低，而且產(chǎn)出大量廢液需要處理。 堿法總體來說產(chǎn)品純度高于酸法，但是堿耗大、成本高。 火法中提倡的無(wú)鹽工藝雖然可以降低產(chǎn)物后續(xù)的處理難度，但是需要額外的設(shè)備和能源投入。而濕法工藝在有效去除鹽的同時(shí)， 還可以選擇合適的浸出介質(zhì)，直接得到所需的工業(yè)產(chǎn)品。

4 鋁灰的資源化利用

鋁灰作為一種固體廢物， 由于其中金屬鋁以及含鋁化合物含量很高， 因此具有很高的資源化利用潛力。對(duì)于鋁灰的資源化利用研究有以下幾個(gè)方面。

1）制備耐火材料。張勇等［24］研究表明，當(dāng)二次鋁灰、 氧化鈣和氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為70.80%、18.58%、10.62%時(shí)， 經(jīng)過1 500 ℃燒結(jié)并保溫3 h 得到的鈣鋁黃長(zhǎng)石/鎂鋁尖晶石復(fù)相耐火材料顯氣孔率為33.87%、抗壓強(qiáng)度為40.18 MPa，復(fù)相材料抗壓強(qiáng)度達(dá)到JC/T 239—2014《蒸壓粉煤灰磚》強(qiáng)度級(jí)別10。 而通過摻雜一些稀土氧化物［25］（如Y2O3、Eu2O3、La2O3）可以提高鎂鋁尖晶石的致密度，主要機(jī)理是當(dāng)燒結(jié)溫度超過1 200 ℃時(shí)， 稀土氧化物會(huì)轉(zhuǎn)移至液相中，從而增強(qiáng)材料的強(qiáng)度。陳海等［26］利用鋁灰作為原料，采用電熔的方式制備莫來石耐火材料。具體步驟：將鋁灰在1 100 ℃煅燒，用鹽酸進(jìn)行酸洗，然后烘干，按照鋁灰、鋁礬土、硅石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比分別為30%～80%、0～50%、10%～20%混合均勻，加入電弧爐中熔煉，倒出、冷卻、破碎、分選得到莫來石產(chǎn)品［27］。

2）制備陶瓷產(chǎn)品。 Ewais 等［28］以鋁灰和金紅石粉為原料，在1 300 ℃燒結(jié)6 h，制備了鈦酸鋁鎂復(fù)合陶瓷（Mg0.3Al1.4Ti1.3O5和MgAl8Ti6O25）。 最初在金紅石用量為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的樣品中形成了成分為Mg0.3Al1.4Ti1.3O5和MgAl8Ti6O25固溶體，然后隨著金紅石添加量增加到20%，樣品致密性和機(jī)械性能達(dá)到最佳（密度為2.76 g/cm3，表觀孔隙率為12.46%，抗壓強(qiáng)度和斷裂模量分別為249.8 MPa 和9.1 MPa）。此外，獲得的樣品在室溫～1 200 ℃未觀察到分解。因此，鋁渣和金紅石的固態(tài)燒結(jié)可以被認(rèn)為是生產(chǎn)MAT（鈦酸鎂鋁）基新型先進(jìn)陶瓷材料的一種有前途的方法。Foo［29］嘗試完全使用工業(yè)廢料制備莫來石陶瓷， 其將粉煤灰和鋁灰以Al2O3與SiO2物質(zhì)的量比為3∶2 混合，隨后壓實(shí)并在1 500 ℃燒結(jié)。 最終生產(chǎn)了具有良好結(jié)晶度的高莫來石含量陶瓷，所得陶瓷表現(xiàn)出優(yōu)異的熱膨脹性能，熱膨脹系數(shù)（CTE）為（4.0～5.9）×10-6℃-1（30～1 000 ℃），用2 mol/L 鹽酸對(duì)原料進(jìn)行1 h 預(yù)處理可以得到性能更好的莫來石陶瓷。 這項(xiàng)研究表明，完全使用粉煤灰和鋁灰來替代昂貴的工業(yè)化學(xué)品生產(chǎn)莫來石陶瓷是可行的。

3）制備氫氣。 Huang 等［30］分析研究了在50 ℃、厭氧條件下（模擬鋁灰直接掩埋處理的條件）鋁灰水解時(shí)產(chǎn)生的氣體成分，發(fā)現(xiàn)氫氣是產(chǎn)生的主要?dú)怏w（占體積的79%），其次是甲烷，由于處于密閉環(huán)境中，液相中存在絕大部分的氨。 該結(jié)果對(duì)于鋁灰氣體產(chǎn)物的回收利用具有重要的指導(dǎo)意義。 另一研究發(fā)現(xiàn)，通過0.5 mol/L 的氫氧化鈉溶液來破壞鋁表面的氧化保護(hù)層，在40 ℃條件下利用鋁-水反應(yīng)90 min， 可釋放出原料中鋁化學(xué)當(dāng)量的氫氣（1 mol鋁可釋放出1.5 mol H2），而產(chǎn)生的浸出渣則在900 ℃下加熱4 h，回收氧化鋁［31-32］。 氫氧化鉀固體混合物在較高的反應(yīng)溫度下表現(xiàn)良好，而對(duì)于氫氧化鈉混合物，氣體放出的速率非常高。

4）制備工程材料。 鐘文［33］以鋁灰部分替代（最大替代量為5.5%）資源有限的高鋁礬土配制了鋁酸鹽水泥生料， 將1 420 ℃煅燒得到的鋁酸鹽水泥熟料在球磨機(jī)中磨細(xì)至比表面積為（410±10） m2/kg，按照GB/T 201—2015《鋁酸鹽水泥》測(cè)試其物理性能。 結(jié)果表明，摻入鋁灰后對(duì)熟料的早強(qiáng)會(huì)有一定的影響，但是不影響整體強(qiáng)度的發(fā)揮，而且滿足GB/T 201—2015《鋁酸鹽水泥》CA50-Ⅰ要求，不僅節(jié)約了高純鋁礬土資源，而且降低了鋁酸鹽水泥的生產(chǎn)成本。 López-Alonso［34］通過對(duì)鋁精煉過程產(chǎn)生的氧化鋁廢料與再生骨料混合用于道路建設(shè)的可行性研究發(fā)現(xiàn)，在再生骨料中添加氧化鋁廢料后，產(chǎn)生了新的含Ca 和Al 的硅酸鹽， 改善了材料的機(jī)械性能，CBR（加州承載比）值顯著增加。180 d 后，相對(duì)于一般再生骨料，CBR 值提升了20%～30%。 這些再生材料用于未粘結(jié)道路層，是一種很好的回收再利用選擇。

5）鋁灰的其他利用。López［35］研究了一種使用鋁灰來合成鋁酸鈣（用作合成爐渣）的方法。 首先在球磨機(jī)中對(duì)Al2O3與CaO 物質(zhì)的量比為1∶3 的物料研磨5 h 然后壓制成型，先在750 ℃保溫1 h，再升至1 300 ℃保溫1 h， 最終獲得鋁酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過90%的燒結(jié)產(chǎn)品，可以用作鋼包精煉的精煉凈化劑。Heo 等［36］在1 500 ℃電弧爐煉渣的鐵錳回收過程中使用了鋁渣作為還原劑。 聚氯化鋁是目前國(guó)內(nèi)外廣泛使用的高效絮凝劑，具有用量少、污泥少、除濁高、對(duì)出水pH 影響小等優(yōu)點(diǎn)。 解平和［37］以鋁灰、鹽酸為主要原料，采用酸溶一步法，按照18 g 鋁灰、45 mL鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%）、40 mL 水投料，在85 ℃反應(yīng)7 h，取其上清液，加入10 g 鋁酸鈣，在60 ℃水浴反應(yīng)2 h，冷卻即制得達(dá)到GB 15892—2009《生活飲用水用聚氯化鋁》要求的高效聚氯化鋁絮凝劑。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

鋁灰目前已被國(guó)家歸為固體危險(xiǎn)廢棄物。 另一方面，鋁灰中又含有大量的鋁、氧化鋁以及氮化鋁等有價(jià)值的成分。如果不對(duì)其進(jìn)行處理而隨意丟棄，不僅對(duì)資源是一種極大的浪費(fèi)， 而且還會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境和生態(tài)問題。 目前對(duì)于一次鋁灰的傳統(tǒng)火法處理工藝主要包括無(wú)鹽火法工藝和熔鹽火法回收鋁金屬。 其中無(wú)鹽火法工藝所產(chǎn)生的渣量少、 金屬損失少，所以應(yīng)主要著力于發(fā)展無(wú)鹽火法工藝。相對(duì)于火法工藝， 鋁灰的濕法冶金工藝不僅可以確保對(duì)鹽進(jìn)行有效去除， 還可以根據(jù)工藝產(chǎn)品的要求選擇合適的浸出介質(zhì)使浸出的殘留物生成多種可利用的資源，而且目前鋁礦資源貧乏，鋁灰成分越來越復(fù)雜、金屬含量也越來越低， 因此濕法路線對(duì)于鋁渣回收利用是一種值得研究的方向。 鋁渣的資源化利用研究主要集中在生產(chǎn)或改進(jìn)各種鋁渣硅合金、 鋁基復(fù)合材料、氧化鋯/莫來石等復(fù)合材料的性能，或者部分替代原產(chǎn)品的某些成分用于生產(chǎn)凈化劑、 陶瓷產(chǎn)品、建筑材料等。 對(duì)于鋁渣的資源化利用，在進(jìn)一步鞏固和發(fā)展原有的高附加值資源化利用的同時(shí)，在綠色能源領(lǐng)域已經(jīng)開始研究通過鋁渣和水的反應(yīng)來生產(chǎn)氫氣這一清潔能源。對(duì)于鋁灰的資源化利用，在上述研究的基礎(chǔ)上應(yīng)重點(diǎn)解決有害元素的遷移和氨氣的回收利用， 如對(duì)催化脫氨過程中氨氣的分離回收利用以及對(duì)有害元素氟離子的固化和回收。 以鋁灰為原料來制備等離子噴涂粉末等新材料的研究，可以作為一個(gè)很好的新的資源化利用的方向。