李經(jīng)球，丁 鍵，石張平，孫承林，孔德金

(1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；2.中國科學(xué)院大學(xué)；3.中國石化上海石油化工研究院綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室)

在石油煉制和化工生產(chǎn)過程中，通常要副產(chǎn)大量高芳烴含量的重質(zhì)組分，如催化裂化(FCC)過程副產(chǎn)含大量芳烴組分的輕循環(huán)油(LCO)、石腦油催化裂解及生產(chǎn)對二甲苯的芳烴聯(lián)合裝置也會副產(chǎn)大量C10+重芳烴。我國每年副產(chǎn)的LCO產(chǎn)量巨大[1]，其組分主要以雙環(huán)芳烴為主，通常作為柴油調(diào)合組分或低價值的重燃料油。在目前柴油產(chǎn)能過剩及柴油質(zhì)量不斷升級的情況下，很多煉油廠期望將LCO轉(zhuǎn)變成芳烴化工產(chǎn)品以緩解這一矛盾。多環(huán)芳烴通過選擇性加氫裂化可獲得高價值的芳烴產(chǎn)品[2-3]，首先是稠環(huán)芳烴逐環(huán)加氫飽和生產(chǎn)單環(huán)芳烴，再通過單環(huán)芳烴的加氫裂解反應(yīng)生產(chǎn)BTX(苯，甲苯，二甲苯)等大宗化工品，研究高效的加氫裂解過程及催化劑是其關(guān)鍵[4-7]。

四氫萘是多環(huán)芳烴選擇性加氫產(chǎn)物中結(jié)構(gòu)最簡單的中間產(chǎn)物，被廣泛用作加氫裂解反應(yīng)的模型原料。四氫萘加氫裂解反應(yīng)是一類典型的B酸催化反應(yīng)[8]，催化材料的酸性質(zhì)是影響四氫萘裂化過程的關(guān)鍵因素。USY和ZSM-5分子篩被廣泛應(yīng)用于催化裂化催化劑活性組分，磷改性可顯著調(diào)變其酸性，降低分子篩表面的積炭速率并提高水熱穩(wěn)定性，磷修飾是工業(yè)分子篩催化劑的重要改性方法[9-11]。具有十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的絲光分子篩(MOR)或Beta分子篩因具有合適的孔道尺寸及酸性，尤其適合于重芳烴輕質(zhì)化生產(chǎn)BTX過程，表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性及選擇性[12-15]。另外，金屬雖然本身不具有酸催化活性，但其具有加氫催化活性，與酸性分子篩的結(jié)合能大幅提高酸催化反應(yīng)活性及BTX收率，這主要歸于加氫組分與酸性中心間的協(xié)同作用。雙功能催化劑協(xié)同反應(yīng)過程的機(jī)理復(fù)雜，受催化劑組成、反應(yīng)條件等諸多因素的影響，但其核心是反應(yīng)中間物種在兩種功能位間發(fā)生轉(zhuǎn)移及反應(yīng)。經(jīng)典的模型是反應(yīng)中間物種(如烯烴)通過氣相在金屬位及酸性位間進(jìn)行轉(zhuǎn)移從而促進(jìn)目標(biāo)產(chǎn)物的生成[16]，如催化重整中的脫氫異構(gòu)化反應(yīng)[17]。而氫溢流理論則進(jìn)一步完善了協(xié)同催化的機(jī)理，該理論認(rèn)為在金屬表面氫氣能很快進(jìn)行解離形成活性氫原子，并通過表面擴(kuò)散至附近氧化物表面參與反應(yīng)，或通過與氧化物表面進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移形成質(zhì)子或負(fù)氫離子等活性中心[18-19]，該理論的提出在加氫精制、加氫裂化及加氫異構(gòu)化等領(lǐng)域發(fā)揮了重要的作用。目前針對ZSM-5及USY分子篩體系進(jìn)行磷修飾有較詳細(xì)的報道，但對MOR體系的磷改性及磷-鎳復(fù)合改性及其在四氫萘開環(huán)裂解反應(yīng)中的研究報道較少[20-21]，磷、鎳改性對MOR分子篩酸性及裂解活性的影響機(jī)理尚不明確。

本課題主要以磷-鎳復(fù)合改性的MOR分子篩作為模型催化劑，考察磷和鎳單組分改性以及復(fù)合改性對分子篩結(jié)構(gòu)及酸性的影響規(guī)律，并研究磷鋁化合物的狀態(tài)變化，通過考察不同改性階段分子篩對四氫萘加氫裂解反應(yīng)的催化性能，將催化劑結(jié)構(gòu)特征與其活性和穩(wěn)定性進(jìn)行初步關(guān)聯(lián)。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

氫型絲光分子篩(HMOR)載體按參考文獻(xiàn)[22]合成。磷改性過程為：將一定量的(NH4)2HPO4配制成溶液，加入其質(zhì)量15的分子篩粉體，在室溫下充分?jǐn)嚢? h，然后在攪拌狀態(tài)下加熱到80 ℃以揮發(fā)水分，直至混合物為糊狀，再于550 ℃空氣中焙燒3 h后得到磷改性分子篩，記為xPMOR，x為催化劑上磷的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

鎳改性過程為：將一定量的六水合硝酸鎳溶解于蒸餾水中，加入其質(zhì)量15的分子篩粉體，在室溫下充分?jǐn)嚢? h，然后在攪拌狀態(tài)下加熱到100 ℃以揮發(fā)水分，直至混合物為糊狀，再于550 ℃空氣中焙燒3 h后得到鎳改性分子篩，記為yNiMOR，y為催化劑上金屬鎳的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

磷-鎳復(fù)合改性過程為：將一定量的六水合硝酸鎳溶解于蒸餾水中，加入xPMOR分子篩粉體，然后在攪拌狀態(tài)下加熱到100 ℃以揮發(fā)水分，直至混合物為糊狀，再于550 ℃空氣中焙燒3 h后得到磷-鎳復(fù)合改性分子篩，記為yNi-xPMOR。

1.2 催化劑表征

X射線粉末衍射(XRD)：選用Rigaku UltimaⅣ型X射線粉末衍射儀(日本理學(xué)公司產(chǎn)品)分析樣品的晶相結(jié)構(gòu)。以Cu-Kα(波長0.154 06 nm)為射線源并使用鎳濾光片，管電壓為35 kV，管電流為25 mA。分子篩的相對結(jié)晶度以母體分子篩的結(jié)晶度為基準(zhǔn)。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)：選用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測試儀(美國Thermo IR ISIntrepid IIXSP)測試樣品的Al，Si，Ni，P等元素的含量。樣品用量為20 mg，測試前用40 mL氫氟酸溶液將樣品充分溶解。

程序升溫脫附(NH3-TPD)：選用配有熱導(dǎo)檢測器(TCD)的TP-5080型化學(xué)吸附儀(天津先權(quán)公司產(chǎn)品)測試樣品的酸性。檢測前將樣品在400 ℃下焙燒3 h進(jìn)行脫水脫雜處理。稱取100 mg樣品(20～60目)，在氦氣(25 mLmin)氣氛、550 ℃下活化2 h，然后降溫至50 ℃以下。通入氨氣使樣品達(dá)到吸附充分，升溫至100 ℃，用氦氣(25 mLmin)吹掃樣品1 h，除去物理吸附的氨氣。以10 ℃min的速率將溫度升至550 ℃，并同時記錄TCD檢測器隨氨氣脫附的變化信號。

N2吸附-脫附：選用比表面積及孔徑分析儀(美國康塔公司產(chǎn)品)在-196 ℃低溫下測定樣品的N2吸附-脫附等溫線。樣品的比表面積通過BET方程計算得到；孔徑分布通過BJH模型計算得出；總孔體積采用樣品在相對壓力為0.99處的吸附量計算得到，微孔體積和外表面積采用t-plot方法計算得到。

吡啶吸附-傅里葉變換紅外光譜(Py-IR)：選用Nexus670型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司產(chǎn)品)測試。稱取樣品15 mg左右，經(jīng)本體壓片制成Φ15 mm的圓薄片，置于石英樣品池框架中，在真空度1×10-4Pa狀態(tài)下經(jīng)400 ℃脫水2 h后降到200 ℃，然后吸附吡啶10 min，平衡5 min后，低真空度下抽10 min、高真空度下抽30 min脫附并進(jìn)行掃描。

固體魔角自旋核磁共振(31P MAS NMR和27Al MAS NMR)：27Al MASNMR譜測定選用VNMRS-400WB核磁共振儀(Varian 公司產(chǎn)品)，以KAl(SO4)2·12H2O為標(biāo)準(zhǔn)物；31P MAS NMR譜測定選用Avance Ⅲ核磁共振儀(Bruker公司產(chǎn)品)。測試前樣品在550 ℃空氣中焙燒3 h。

1.3 催化劑性能評價

催化劑性能評價在臨氫等溫固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，氫氣和四氫萘物料經(jīng)預(yù)熱汽化混合后通過催化劑床層發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)水冷卻后進(jìn)行氣液分離，氣相產(chǎn)物外排，液相產(chǎn)物收集分析。催化劑經(jīng)壓片后篩分，取20～40目顆粒，用量為5 g。反應(yīng)前，將催化劑在450 ℃下氫氣氣氛中還原3 h，再調(diào)整到設(shè)定反應(yīng)溫度投料。反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度370 ℃，液體質(zhì)量空速3.0 h-1，氫烴摩爾比3.0，反應(yīng)壓力3.0 MPa。

使用氣相色譜儀分析反應(yīng)原料和液體產(chǎn)物組成，氫火焰離子化檢測器，毛細(xì)管柱，修正面積歸一法定量。使用氣相色譜儀分析反應(yīng)富氫尾氣(C1～C5)組成，氫火焰離子化檢測器，氧化鋁柱，外標(biāo)法定量用于計算四氫萘轉(zhuǎn)化率及各產(chǎn)物選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 催化劑晶相結(jié)構(gòu)圖1為鎳和磷改性前后的MOR分子篩的XRD圖譜。由圖1可見：當(dāng)鎳負(fù)載量(w，下同)為2%時，分子篩結(jié)晶度僅略有降低，檢測不到氧化鎳晶體的存在，說明鎳在分子篩上高度分散；繼續(xù)提高鎳負(fù)載量至8%時，僅觀察到2θ為9.6°處的衍射峰強度下降，同時在2θ為43.2°處出現(xiàn)微小的氧化鎳特征峰；當(dāng)磷負(fù)載量為2%時分子篩結(jié)晶度僅略有下降，隨著負(fù)載量的進(jìn)一步提高，MOR分子篩特征衍射峰強度均相應(yīng)下降，分子篩結(jié)晶度逐漸下降。說明鎳和磷均能與分子篩骨架發(fā)生相互作用，在負(fù)載量較低時分子篩結(jié)晶度基本保持不變，但負(fù)載量高時會導(dǎo)致分子篩骨架結(jié)構(gòu)的部分破壞，磷對分子篩結(jié)晶度的影響大于鎳的影響。

圖1 鎳和磷改性前后分子篩的XRD圖譜*—NiO

2.1.2 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表1為磷和鎳改性前后分子篩的物理性質(zhì)。由表1可見：PMOR催化劑中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以P2O5計，下同)從2.1%到26.1%，NiMOR催化劑中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以NiO計，下同)從1.4%到10.6%；對負(fù)載鎳的催化劑，隨金屬負(fù)載量的提高，催化劑的的比表面積及孔體積略有下降，說明鎳主要分散在分子篩表面，不易導(dǎo)致孔道明顯堵塞；而負(fù)載磷催化劑的孔結(jié)構(gòu)受負(fù)載量影響較顯著，在低負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2%)條件下，磷對比表面積及孔結(jié)構(gòu)影響較小，繼續(xù)提高負(fù)載量會導(dǎo)致比表面積及孔體積急劇下降，結(jié)合前述XRD譜圖，說明在高負(fù)載量條件下磷化物容易形成大分子聚合物造成孔道堵塞。為排除分子篩孔道堵塞的影響，本課題在低磷負(fù)載量條件下進(jìn)行催化劑反應(yīng)性能的研究，確保分子篩比表面積和微孔孔體積無明顯變化。

表1 磷和鎳改性前后分子篩的物理性質(zhì)

2.1.3 分子篩酸性表征表2為磷和鎳改性前后分子篩的Py-IR酸性結(jié)果。圖2為磷和鎳改性前后分子篩的NH3-TPD曲線。由表2可見，經(jīng)過磷改性的樣品在酸性質(zhì)上相比于改性前發(fā)生了明顯的變化。隨著磷元素的引入及負(fù)載量提高，分子篩B酸量急劇下降，L酸量明顯上升，說明磷物種進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)并與Si—OH—Al的橋羥基發(fā)生反應(yīng)，該過程消耗了橋羥基的B酸位[23]，同時生成了新的缺陷骨架鋁或無定形鋁，提供了更多的L酸中心，在較高磷負(fù)載量條件下，由于分子篩孔道堵塞也會引起酸量的急劇下降。同樣，由圖2(a)可以發(fā)現(xiàn)，隨著磷負(fù)載量的增加，催化劑在430 ℃處的高溫脫附峰逐漸變?nèi)踔敝料?，同時低溫脫附峰向低溫方向偏移并且峰面積逐漸減少，說明磷元素的引入有效減少了分子篩的強酸性位數(shù)量并減弱了酸強度[24]。從表2和圖2(b)可知，鎳的引入對分子篩酸量及酸強度也有一定的影響，其中對L酸的影響更大。

表2 改性前后分子篩的Py-IR酸性表征結(jié)果

1)酸量數(shù)值為峰面積與樣品質(zhì)量的比值。

圖2 磷和鎳改性前后分子篩的NH3-TPD曲線

2.1.427Al MAS NMR和31P MAS NMR表征圖3為磷和鎳改性前后分子篩的27Al MAS NMR譜。由圖3(a)可見：母體分子篩HMOR在化學(xué)位移56處出現(xiàn)尖銳信號，說明HMOR樣品上的鋁原子大部分以四配位的狀態(tài)存在，只有很小一部分為骨架外鋁(對應(yīng)于化學(xué)位移0左右的峰)；負(fù)載磷元素后，在化學(xué)位移0～-12間出現(xiàn)拖尾峰，歸屬于與磷氧四面體作用的八面體鋁，同時骨架四配位鋁共振峰出現(xiàn)寬化并向低化學(xué)位移處遷移；當(dāng)磷負(fù)載量進(jìn)一步提高到2%時，在化學(xué)位移14左右出現(xiàn)寬峰，歸屬于與含磷物種相互作用的五配位骨架鋁[25]，同時化學(xué)位移0～-12處的拖尾峰減弱；進(jìn)一步增加磷負(fù)載量至4%，化學(xué)位移0～-12處的拖尾峰強度繼續(xù)減弱并向低化學(xué)位移方向偏移，化學(xué)位移14左右處的峰向低化學(xué)位移方向偏移且強度增加，骨架四配位鋁峰遷移到化學(xué)位移52處并明顯減弱。結(jié)合前述磷改性后分子篩結(jié)晶度及比表面積的降低，說明在較低磷負(fù)載量條件下，主要出現(xiàn)骨架鋁的水熱脫除形成六配位非骨架鋁，僅有少量五配位鋁形成。隨著磷負(fù)載量的增加，磷與骨架四配位鋁的作用增強，并形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的五配位鋁，磷的存在抑制了六配位非骨架鋁的形成，骨架鋁及非骨架鋁與周圍更多的磷氧四面體配位，導(dǎo)致鋁共振峰向低化學(xué)位移方向偏移。

圖3 磷和鎳改性前后催化劑的27Al MAS NMR譜

由圖3(b)可見，分子篩上負(fù)載鎳后也出現(xiàn)少量脫鋁現(xiàn)象，在化學(xué)位移0左右出現(xiàn)非骨架鋁峰，同時在化學(xué)位移45左右出現(xiàn)新的峰，歸屬于形態(tài)扭曲的四配位骨架鋁[26]。說明負(fù)載的鎳也會與骨架鋁作用并導(dǎo)致部分骨架鋁脫除，但其主要與分子篩外表面相互作用，因此對催化劑酸性的影響并不顯著。而在鎳-磷復(fù)合改性催化劑上同時出現(xiàn)與磷和與鎳作用的鋁共振峰，生成與骨架鋁及非骨架鋁配位的縮聚磷鋁化合物。27Al MAS NMR結(jié)果說明磷元素與骨架鋁發(fā)生了相互作用，導(dǎo)致骨架鋁配位環(huán)境的變化，并有利于骨架五配位鋁的形成，從而引起分子篩酸性質(zhì)發(fā)生改變。

圖4為含磷分子篩的31P MAS NMR譜。無負(fù)載的(NH4)2HPO4在化學(xué)位移1和-23處出現(xiàn)明顯共振峰，分別代表1個磷氧四面體(或正磷酸分子)和三聚磷酸分子。由圖4可見：與(NH4)2HPO4相比，負(fù)載在分子篩表面后磷的狀態(tài)發(fā)生了顯著變化，當(dāng)磷負(fù)載量為1%時，(NH4)2HPO4本體在化學(xué)位移1及-23處的信號消失，同時在化學(xué)位移-16，-33，-41附近出現(xiàn)較強的信號峰；當(dāng)磷負(fù)載量增至2%時，在化學(xué)位移0和-7附近出現(xiàn)新峰，化學(xué)位移-33處的峰減弱，在化學(xué)位移-45處出現(xiàn)新的共振峰；當(dāng)磷負(fù)載量進(jìn)一步增至4%時，31P MAS NMR峰面積尤其是高化學(xué)位移處的峰面積顯著增大，在化學(xué)位移-7和-16處的共振峰明顯增強，同時化學(xué)位移-33及-41處的峰顯著減弱，化學(xué)位移-45處的共振峰增強。據(jù)文獻(xiàn)報道，化學(xué)位移5～-28處的峰主要歸屬于自由磷酸根或正磷酸鹽上的磷元素[27-28]，或是短鏈多聚磷酸鹽末端上的磷元素，是與骨架鋁無相互作用的磷酸鹽信號，其中化學(xué)位移-7和-14處的峰主要代表二聚磷酸分子[29]；化學(xué)位移-33處的信號峰和與鋁原子相互作用的磷原子有關(guān)[28]，代表磷物種與扭曲的四配位鋁有化學(xué)配位關(guān)系，形成Al—O—P鍵；化學(xué)位移-41及-45處的信號峰歸屬于與四配位或五配位鋁之間有相關(guān)性的高縮聚磷酸結(jié)構(gòu)[29-30]。從圖4分析可知，在磷負(fù)載量較低時，磷主要以低縮聚形式與骨架四配位鋁相互作用形成Al—O—P結(jié)構(gòu)，同時保留少量磷酸二聚體結(jié)構(gòu)；當(dāng)磷負(fù)載量增至2%時，部分與骨架鋁配位的低縮聚磷與相鄰的磷氧四面體進(jìn)一步縮聚，同時在分子篩外表面形成的二聚磷酸分子結(jié)構(gòu)增多；當(dāng)磷負(fù)載量進(jìn)一步增至4%時，與骨架鋁配位的磷大多以高縮聚體形式存在，過量的磷化合物以二聚體形式存在于分子篩外表面，這種高聚合態(tài)磷化物容易堵塞分子篩孔道。對比2Ni-2PMOR與2PMOR分子篩的31P MAS NMR譜圖，發(fā)現(xiàn)兩者峰形基本一致，但前者在低化學(xué)移位處的峰面積高于后者，主要是因為負(fù)載鎳后的分子篩形成了更多扭曲的骨架四配位鋁或非骨架鋁，并與磷形成配位結(jié)構(gòu)，而鎳并未起改變磷與分子篩骨架鋁的作用。

圖4 磷改性催化劑的31P MAS NMR譜

綜上所述，負(fù)載磷是影響分子篩酸性的主要原因，磷氧四面體優(yōu)先與骨架鋁作用形成Al—O—Pm(m≥1)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致強B酸中心數(shù)量下降，同時由于磷的配位作用導(dǎo)致骨架鋁的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，對配位不飽和的Si—OH—Al強酸中心，當(dāng)磷替代硅形成P—OH—Al結(jié)構(gòu)后，由于磷的電負(fù)性高于硅，從而導(dǎo)致酸強度的弱化。在磷及水熱環(huán)境下，部分四配位骨架鋁發(fā)生扭曲變形并形成配位缺陷的五配位鋁或六配位鋁，從而形成了新的L酸中心，磷的引入有利于抑制非骨架六配位鋁的生成。隨著磷負(fù)載量的增加，Al—O—Pm結(jié)構(gòu)及骨架缺陷的五配位鋁比例增加，導(dǎo)致B酸量進(jìn)一步下降及L酸量增加，與Py-IR及NH3-TPD表征結(jié)果相一致。

2.2 四氫萘加氫裂解反應(yīng)性能

不同方法改性的MOR分子篩上四氫萘加氫裂化反應(yīng)性能如圖5所示。由圖5可見，反應(yīng)初期活性(反應(yīng)時間10 h)由高到低的順序為：2NiMOR>2Ni-2PMOR>HMOR>2PMOR。而B酸量由高到低的順序為：HMOR>2NiMOR>2PMOR>2Ni-2PMOR(見表2)，顯然分子篩的四氫萘加氫裂解活性與其B酸量并不能進(jìn)行簡單的關(guān)聯(lián)。加氫金屬Ni能顯著提高催化劑的加氫裂解活性，雙功能催化劑的反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于不負(fù)載金屬的分子篩催化劑。進(jìn)一步比較2NiMOR及2Ni-2PMOR，發(fā)現(xiàn)前者的初期活性高于后者，與單功能分子篩催化劑初期活性變化趨勢一致。說明催化劑裂解活性既決定于分子篩酸性也受金屬加氫功能的影響。由于單純NiAl2O3催化劑基本沒有四氫萘裂解活性，因此鎳元素促進(jìn)加氫裂解的作用是通過與分子篩酸性位進(jìn)行協(xié)同作用而實現(xiàn)的。四氫萘開環(huán)裂解是B酸催化反應(yīng)，其主要途徑為[8，31]：①四氫萘在酸性位質(zhì)子化或異構(gòu)為甲基茚滿碳正離子；②側(cè)鏈烷環(huán)開環(huán)生成烷基苯碳正離子；③烷基苯碳正離子通過負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移生成側(cè)鏈飽和的烷基苯并發(fā)生進(jìn)一步的脫烷基反應(yīng)。上述過程中，步驟②由于需生成不穩(wěn)定的仲碳正離子或伯碳正離子而具有較大的再環(huán)化趨勢，是整個開環(huán)過程的控制步驟。在分子篩催化劑上，開環(huán)后的碳正離子需通過氫轉(zhuǎn)移接受負(fù)氫離子從而加氫飽和，而金屬鎳的引入能夠加速質(zhì)子化及碳正離子中間體的加氫穩(wěn)定過程。金屬鎳對氫氣產(chǎn)生解離吸附形成活化態(tài)氫原子[32]，在一定的反應(yīng)條件下活化態(tài)氫原子能通過分子篩表面羥基擴(kuò)散至分子篩表面[19，31]，部分氫原子在B酸位形成質(zhì)子中心，另一部分被L酸位吸附形成負(fù)氫離子，分子篩表面吸附的大量氫離子加速了質(zhì)子化及四氫萘裂解過程碳正離子的加氫反應(yīng)，從而表現(xiàn)出更高的加氫裂解速率。2Ni-2PMOR分子篩由于表面酸性羥基數(shù)量下降，同時羥基數(shù)的下降也使雙功能催化劑上氫遷移過程受阻，導(dǎo)致其初期活性低于2NiMOR。

圖5 各樣品催化四氫萘加氫裂解活性變化趨勢■—HMOR； ●—2PMOR； ▲—2NiMOR； ★—2Ni-2PMOR

連續(xù)流動微反評價結(jié)果表明，催化劑活性隨著反應(yīng)的進(jìn)行而下降。催化劑活性下降由快到慢的順序為：2NiMOR>HMOR>2Ni-2PMOR>2PMOR。在反應(yīng)80 h時，2NiMOR的活性下降80%，HMOR 的活性下降73%，2Ni-2PMOR的活性下降49%，2PMOR的活性下降23%，說明磷元素的引入能有效降低催化劑失活速率，提高催化劑的穩(wěn)定性。這主要與磷降低了分子篩強酸量有關(guān)。在加氫裂化反應(yīng)中，酸強度及酸密度與積炭行為密切相關(guān)[33-34]。當(dāng)酸強度及酸密度較高時，催化劑與芳烴反應(yīng)物及產(chǎn)物間形成強吸附作用，強吸附物種極易與氣相反應(yīng)物或相鄰酸性位上的吸附物種發(fā)生碳正離子雙分子反應(yīng)，形成稠環(huán)芳烴以及焦炭前軀體。當(dāng)酸強度及酸密度降低時強吸附物種數(shù)量降低，通過雙分子反應(yīng)形成焦炭的過程也得到抑制。因此可以看出，通過P-Ni復(fù)合改性的分子篩既具有較高的四氫萘加氫裂解活性，同時也有效改善了催化劑的穩(wěn)定性。

圖6 四氫萘加氫裂解產(chǎn)物分布■—HMOR； ■—2PMOR； ■—2NiMOR； ■—2Ni-2PMOR

不同反應(yīng)時間下的產(chǎn)物分布如圖6所示。由圖6可見，四氫萘裂解產(chǎn)物主要有非芳烴、C6～C8單環(huán)芳烴(C6～C8A)、甲基茚滿異構(gòu)體及比四氫萘更重的組分。反應(yīng)24 h時，2PMOR催化劑作用下的C6～C8A及甲基茚滿異構(gòu)體收率均低于HMOR作用下，這主要是由于磷元素弱化了分子篩的B酸強度，從而抑制了需強酸中心催化的四氫萘裂解活性。分子篩上引入金屬鎳后增強了催化劑的加氫裂解功能，大幅提高了產(chǎn)物中C6～C8A及甲基茚滿的收率。由于磷改性提高了催化劑的穩(wěn)定性，反應(yīng)后期(反應(yīng)時間 68 h)PMOR催化劑作用下的 C6～C8A收率反而高于HMOR催化劑作用下。同樣，與2NiMOR相比，在2Ni-2PMOR催化劑作用下反應(yīng)后期C6～C8A及甲基茚滿收率更高。說明鎳-磷復(fù)合改性由于合理調(diào)變了分子篩酸性，能有效抑制強酸位的快速積炭失活，具有更高活性及更加穩(wěn)定的催化性能。

3 結(jié) 論

(1)分子篩表面負(fù)載一定量的磷物種能有效降低強酸數(shù)量并減弱酸強度，導(dǎo)致B酸酸量下降而L酸酸量增加。主要是由于磷與分子篩的骨架鋁發(fā)生配位作用并形成五配位鋁。負(fù)載磷物種本身也會發(fā)生復(fù)雜的聚合反應(yīng)，過量的磷會導(dǎo)致分子篩結(jié)晶度下降及孔道堵塞，磷鋁間存在相互作用并導(dǎo)致骨架鋁的重新分布。

(2)鎳與骨架鋁存在相互作用形成扭曲四配位鋁，但鎳不易對催化劑孔道造成堵塞，其對分子篩酸性的影響小于磷。由于還原態(tài)金屬鎳具有氫氣吸附解離活性并促進(jìn)解離氫遷移至分子篩表面，該過程加速了四氫萘的質(zhì)子化及裂解碳正離子中間體的加氫脫附，金屬與酸性位的協(xié)同作用顯著提高了催化劑的加氫裂解活性。

(3)四氫萘加氫裂解探針反應(yīng)結(jié)果表明，磷改性的分子篩由于弱化了強酸中心，導(dǎo)致加氫裂解初活性降低，但由于抑制了強酸位的快速積炭，催化劑的穩(wěn)定性得到顯著改善，而Ni改性分子篩雖具有較高的初活性但失活較快。經(jīng)鎳-磷復(fù)合改性后的催化劑具有較高的初活性及良好的穩(wěn)定性。