李云平，李競周，王鵬成，軒麗偉，劉素麗，王春生

(1.國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司，寧夏 靈武 750411；2.天津海成能源工程技術有限公司，天津 300392)

己醛、庚醛、辛醛等高碳醛是重要的有機化工中間體，可廣泛應用于藥物、增塑劑、香精、香料合成等領域，正構高碳醛加氫生成的正構高碳醇和氧化生成的正構高碳酸均是價值較高的高級增塑劑和醫(yī)藥中間體[1-5]。目前，己醛、庚醛、辛醛的制備方法主要為在相應的醇或酸氧化和天然作物中提取制得[6-7]。高碳烯氫甲?；痆8]反應產物為正構和異構高碳醛的混合物，分離后可得到正構高碳醛產品。利用煤基油高碳α-烯烴[9]氫甲?；苽涓咛颊龢嬋仁歉咛既┑牧硪粋€來源，也是提高煤制油經濟效益的一個途徑[10-12]。

作者以煤基油C5～C7烯烴氫甲?；铣傻腃6～C8粗醛為原料，其中含有未反應的烴類以及混醛產物，提出合理的分離流程，模擬并優(yōu)化醛的分離工藝。為C5～C7烯烴氫甲?；a物分離高碳醛產品的工業(yè)化提供數據支持，并為煤制油高碳烯烴的精細化應用奠定基礎[13-14]。

1 分離基礎

煤基合成油分離出的C5～C7烯烴與合成氣氫甲?；?，得到C6～C8混合粗醛產物，以粗醛分離出催化劑后的物料為原料，含有未反應的烴類、己醛、庚醛、辛醛以及重組分，各組分的含量數據見表1。

表1 分離原料各組分含量和沸點數據

氫甲?；a物中烴類與產品醛沸點相差較大，很容易分離出去。同碳數的正、異醛沸點相差較小，如異己醛與正己醛沸點相差8.3 ℃，異庚醛與正庚醛沸點差11.6 ℃，醛之間不存在共沸現象，根據各物質含量以及相對揮發(fā)度的差異，提出了2種分離正構醛的工藝。通過模擬計算，優(yōu)選出合適的分離工藝。

分離工藝要求單碳正構醛純度大于99.8%，收率大于95%。異構醛純度不做要求。原料處理量為2 500 kg/h。

2 工藝流程

2.1 剩余烴類的分離

烴類與產品醛沸點相差較大，與所含醛不存在共沸現象，采用常規(guī)分離即可。按照分離要求對分離塔進行規(guī)定，將原料分為烴類和混醛產品。分離流程見圖1。原料進入烴脫除塔T101，塔頂S102流股得到烴類混合物，塔底得到C6～C8混合醛。

圖1 剩余烴類脫除流程圖

2.2 醛的分離

提出順序分離、關鍵組分分離2種混醛的分離流程，并進行流程模擬以及優(yōu)缺點比較。

2.2.1 順序分離流程

順序分離流程見圖2。

圖2 醛的順序分離流程圖

烴分離塔T101塔底S103物流進入脫異己醛塔T102，異己醛在該塔中脫除，T102塔頂采出流股S104為異己醛與正己醛混合物，其中w(異己醛)≈55%。塔底流股S105進入正己醛塔T103，從T103塔頂采出流股S106為精制正己醛產品，塔底采出流股S107進入異庚醛塔T104。從T104塔頂采出流股S108為異庚醛與正庚醛混合物，其中w(異庚醛)≈60%。塔底流股S109為沸點高于正庚醛的混合物進入正庚醛塔T105，塔T105塔頂塔流股S110得到精制正庚醛產品，塔底流股S111為異辛醛、正辛醛以及重組分的混合物，進入辛醛塔T106。塔T106塔頂流股S112為異辛醛與正辛醛混合物，w(異辛醛)≈75%。塔底流股S113為正辛醛產品，正辛醛產品中含有部分重醇等重組分，重組分對于該流股后續(xù)用于加氫制辛醇或縮合制碳十六醇無影響。如要得到純度更高的正辛醛產品，可將該流股繼續(xù)分離。

2.2.2 關鍵組分分離流程

關鍵組分分離流程見圖3。

圖3 醛的關鍵組分分離流程圖

關鍵組分分離流程在順序分離的基礎上對其進行優(yōu)化。烴分離塔T101塔底S103物流進入己醛塔T202，塔T202塔頂物流S204為異己醛與正己醛的混合物，進入正、異己醛分離塔T203，塔T202塔底物流S205進入庚醛塔T204。在正、異己醛分離塔T203中，完成正異己醛的分離，異己醛從塔頂采出，正己醛從塔底物流S207采出。庚醛塔T204塔頂物流S208為異庚醛、正庚醛、異辛醛的混合物，進入正庚醛脫輕塔T205，T204塔塔底為辛醛與重組分的混合物。正庚醛脫輕塔T205塔頂物流S210采出為異庚醛與正庚醛混合物，塔底物流S211為正庚醛與異辛醛混合物，進入正庚醛脫重塔T206。正庚醛脫重塔T206塔頂物流S212為正庚醛產品，塔底為異辛醛與正庚醛混合物。

3 醛分離流程模擬與優(yōu)化

3.1 分離參數的模擬優(yōu)化

作者使用Aspen plus模擬軟件，采用NRTL方程，對2種分離方案進行模擬計算與優(yōu)化[15-18]。模擬計算過程中，以產品滿足分離要求為基礎，使用靈敏度分析模塊對各分離參數進行優(yōu)化。以關鍵組分分離流程T202為例說明優(yōu)化過程。理論板數對w(正、異己醛)的影響見圖4。

理論板數/塊圖4 T202理論板數對w(正、異己醛)的影響

由圖4可知，隨著理論板數的增加，塔頂w(正、異己醛)越高，分離效果越好，當理論板數為52塊，w(正、異己醛)=99.85%，繼續(xù)增加理論塔板數，塔頂w(正、異己醛)已趨于極限值，對純度影響不大，且增加了設備投資，故選取52作為己醛塔T202的理論板數。

進料板位置對w(正、異己醛)的影響見圖5。

進料板/塊圖5 T102進料板位置對w(正、異己醛)的影響

由圖5可知，塔頂w(正、異己醛)隨著進料位置變化呈現先增加后減小趨勢，當進料位置處于24～28塊理論板時，w(正、異己醛)達到最大值，故選取T102的進料位置為27塊板。

回流比對w(正、異己醛)的影響見圖6。

回流比圖6 T102回流比對w(正、異己醛)的影響

由圖6可知，隨著回流比的增加，塔頂w(正、異己醛)呈增大趨勢，當回流比大于5，再增加回流比，w(正、異己醛)幾乎不再增加，所以選取T202的回流比為5。

3.2 模擬結果

3.2.1 順序分離流程模擬結果

順序分離塔優(yōu)化后的操作參數見表2，順序分離的物流參數見表3，順序分離塔熱負荷參數見表4。

表2 順序分離塔操作參數

表3 順序分離主要產品規(guī)格 w/%

表4 順序分離塔熱負荷參數

3.2.2 關鍵組分分離流程模擬結果

關鍵組分分離塔優(yōu)化后的操作參數見表5，關鍵組分分離的物流參數見表6，關鍵組分分離塔熱負荷參數見表7。

表5 關鍵組分分離塔操作參數

表6 關鍵組分分離主要產品規(guī)格 w/%

表7 關鍵組分分離塔熱負荷參數

通過模擬計算得出，關鍵組分分離方案更加節(jié)能，約節(jié)省能耗12%。關鍵組分分離流程節(jié)能的原因如下[19]。(1)難分離物質放到最后進行分離，可節(jié)省能耗。組分間相對揮發(fā)度接近1時，所需最小回流比很大，實際回流比必然也很大，相應的再沸器和冷凝器的熱負荷也大，如果此時還存在輕組分或重組分，塔頂和塔底的溫差將增大，精餾的凈功耗增大，分離塔能耗增加。揮發(fā)度接近1的組分放到最后分離，塔頂和塔底溫差較小，精餾的凈功耗減小。異己醛與正己醛的相對揮發(fā)度比正己醛與異庚醛的相對揮發(fā)度更接近1，關鍵組分分離法將異己醛和正己醛的分離放到最后分離，可減少精餾的凈功，節(jié)約能耗。(2)塔頂和塔底物料出料量相近時，可減少分離塔有效能損失。順序分離法將每個碳數的異構醛、正構醛進行順序分離，原料中異構醛含量較小，異構醛分離塔塔頂出料量遠遠小于塔底出料量，所以回流比很大，精餾段操作線斜率接近于1，精餾段每塊塔板上的傳質推動力很大，塔板的不可逆程度大，造成有效能損失必然增大。關鍵組分分離法采用先分段切割，再分離單個組分，降低回流比，節(jié)約能耗。

4 結 論

(1)針對煤基合成油C5～C7烯烴氫甲酰化合成的混合粗醛產物，提出了2種分離正構醛的方案，順序分離流程和關鍵組分分離流程，2種方案都可得到滿足工藝要求的產物；

(2)采用ASPEN PLUS模擬軟件，以NRTL熱力學方程為物性方法，對2種方案進行模擬計算以及參數優(yōu)化，得到最優(yōu)的分離工藝參數；

(3)在滿足相同的分離要求下，采用關鍵組分分離方案比順序分離方案節(jié)能約12%。