白延群，李 雪，宋鵬豪，樊文琪，鄒楠煊，王筑城，孫 悅，路乃群，王存國(guó)**

(1.青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042；2.青島科技大學(xué) 自動(dòng)化與電子工程學(xué)院，山東 青島 266110)

近年來，隨著公路、鐵路、民航等交通運(yùn)輸及航空航天等高科技領(lǐng)域的快速發(fā)展，對(duì)橡膠的各種性能提出了更高的要求，傳統(tǒng)的橡膠材料已經(jīng)不能滿足當(dāng)前的應(yīng)用需求，橡膠材料朝著更加精細(xì)化、功能化和多元化的方向發(fā)展，從而對(duì)橡膠復(fù)合材料中的納米補(bǔ)強(qiáng)填料提出了更新的要求，使新的橡膠復(fù)合材料具有更好的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能，這樣能夠更有效地提高橡膠材料的綜合性能。因而，新型納米補(bǔ)強(qiáng)劑的研發(fā)，成為目前新型復(fù)合橡膠材料中的重要方向之一[1-3]。

石墨烯作為碳元素家族的新型同素異形體，由于碳元素之間采用sp2雜化，形成大的共軛π鍵，使形成的二維體系中自由電子的移動(dòng)具有較大的離域性，從而使該二維納米材料具有超高的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、超強(qiáng)的力學(xué)性能及特殊的光學(xué)、磁學(xué)及耐摩擦性能等特性[4-6]，自2004年問世以來，在鋰離子電池、電容器、光學(xué)器件、導(dǎo)熱材料與器件、生物探針、隱身材料、耐摩擦涂料、橡塑彈性體補(bǔ)強(qiáng)材料等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用[7-12]；尤其是作為一種新型納米補(bǔ)強(qiáng)材料，隨著制備方法的優(yōu)化和生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，石墨烯材料的價(jià)格逐漸降低，從而使石墨烯代替?zhèn)鹘y(tǒng)的納米炭黑、納米白炭黑等橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料在橡膠輪胎、橡膠傳送帶、橡膠管、減震橡膠、橡膠墊、膠鞋等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用成為了可能[13-14]。

作者以合成天然橡膠(也稱異戊橡膠)為母體，詳細(xì)研究了石墨烯的不同用量對(duì)異戊橡膠力學(xué)性能和電學(xué)性能的影響，為石墨烯納米補(bǔ)強(qiáng)材料與其他橡膠材料的復(fù)合和性能研究提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

異戊橡膠：IR70，青島賽輪股份有限公司；炭黑：N326，卡博特(青島)公司；石墨：純度99.9%,青島市天和石墨有限公司。

硫酸、高錳酸鉀：煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司；硝酸鈉、雙氧水：天津廣成化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為分析純。

密煉機(jī)：X(S)M-500，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；雙輥筒開煉機(jī)：DL-B175BL，寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀：MDR2000，美國(guó)ALPHA TECHNOLOGIES公司；平板硫化機(jī)：XLB-D500*500，浙江湖州東方機(jī)械有限公司；萬能電子拉力機(jī)：AI-7000S，德國(guó)ZWICK公司；數(shù)字電阻計(jì)：PC68，上海第六電表廠有限公司；掃描電子顯微鏡：JSM-6700F，日本JEOL公司。

1.2 石墨烯的制備

采用改進(jìn)的Hummers方法制備氧化石墨[15]。然后將制備的氧化石墨置于微電腦控制的真空石英管中，先抽真空，然后通入V(H2)∶V(Ar)=10∶90的混合氣體，迅速將溫度升至1 100 ℃，使氧化石墨在高溫下迅速剝離并被還原成石墨烯，然后關(guān)閉加熱電源，使石英管在室溫下迅速冷卻，得到固相法剝離的石墨烯納米材料。

1.3 石墨烯/異戊橡膠復(fù)合材料的制備及測(cè)試

1.3.1 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)配方1) 質(zhì)量份

1.3.2 試樣制備

(1)生膠混煉

先將異戊橡膠與小料按照氧化鋅、硬脂酸、石墨烯、硫磺、促進(jìn)劑等順序加入到密煉機(jī)中，設(shè)定密煉機(jī)起始溫度為45 ℃，在密煉機(jī)中混煉6～7 min，然后排膠，在開煉機(jī)上薄通，設(shè)定開煉機(jī)輥筒溫度為30 ℃，輥筒轉(zhuǎn)速比為1∶1.2，輥距為1 mm，開煉至包輥后，左右各割3刀，再將輥距調(diào)至0.2 mm，打卷6次，最后將輥距調(diào)至2.0 mm，壓成膠片，在室溫下放置24 h，得到混煉膠。

(2)硫化特性測(cè)試

分別在每組試樣中裁取5 g混煉膠，用無轉(zhuǎn)子硫化儀，按照GB/T 16584—1996標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試樣品的硫化特性，實(shí)驗(yàn)溫度為150 ℃，時(shí)間為30 min。

(3)橡膠硫化

將混煉膠裁剪后放入真空平板硫化機(jī)中加熱，并進(jìn)行硫化制得樣品。硫化溫度為150 ℃，硫化壓力為10 MPa；硫化時(shí)間為30 min，硫化后在室溫下放置24 h，然后裁片。

1.3.3 性能測(cè)試

(1)拉伸和撕裂力學(xué)性能測(cè)試

將硫化橡膠裁成5份啞鈴型裁片和3份直角型裁片，分別按照GB/T 529—2009和GB/T 529—2008測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度及撕裂強(qiáng)度，用萬能電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為500 mm/min，測(cè)試溫度為室溫。

(2)電性能測(cè)試

將硫化橡膠裁剪成直徑5 cm的圓片，用數(shù)字電阻計(jì)進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量電壓為1 000 V。每個(gè)樣品測(cè)量3次電阻，結(jié)果取平均值。

根據(jù)公式ρ=RS/L求出電阻率，式中ρ為電阻率，Ω·cm；S為圓片面積，cm2；L為圓片厚度，cm。電導(dǎo)率的計(jì)算采用公式σ=1/ρ，即電阻率的倒數(shù)，S/cm。

(3)掃描電子顯微鏡測(cè)試斷面

裁取少量硫化橡膠樣品，將樣品浸漬在液氮中冷凍大約15 min，然后用鉗子夾住試樣另一端，兩端齊用力淬斷，用掃描電子顯微鏡對(duì)斷面進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性結(jié)果分析

不同石墨烯含量的異戊橡膠復(fù)合材料樣品的硫化曲線見圖1，其測(cè)試數(shù)據(jù)見表2。

t/min圖1 不同石墨烯含量的異戊橡膠硫化曲線

表2 不同石墨烯含量的異戊橡膠硫化特性1)

由表2可知，隨著石墨烯的添加量的增多，MH-ML的數(shù)值不斷上升，說明石墨烯對(duì)異戊橡膠的交聯(lián)產(chǎn)生了增強(qiáng)作用，這是因?yàn)槭┓稚⒃诋愇煜鹉z中后，橡膠硫化時(shí)，納米石墨烯較大的表面吸附作用與異戊橡膠能夠形成新的較多的交聯(lián)點(diǎn)，從而增加了異戊橡膠的交聯(lián)密度，使硫化程度上升。另外，隨著石墨烯含量增加，石墨烯對(duì)橡膠硫化程度的增強(qiáng)效果也呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。從表2中還可看出，隨著異戊橡膠中加入的石墨烯含量增多，t10和t90都表現(xiàn)出了一般橡膠硫化的趨勢(shì)，但隨著石墨烯含量的增加，橡膠的t10逐漸減小，這可能是由于加入石墨烯后導(dǎo)致異戊橡膠的黏度有所增大，因而焦燒時(shí)間略微變短。

2.2 力學(xué)性能分析

不同石墨烯含量的異戊橡膠力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 不同石墨烯含量的異戊橡膠的力學(xué)性能

由表3可知，未加石墨烯的異戊橡膠，拉伸強(qiáng)度最低，當(dāng)添加石墨烯0.5份后，拉伸強(qiáng)度得到大幅度上升，說明石墨烯能夠?qū)Ξ愇煜鹉z的力學(xué)性能起到增強(qiáng)的作用。隨著石墨烯含量的增加，當(dāng)添加量達(dá)到2份時(shí)，拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)了緩慢下降的趨勢(shì)，推測(cè)石墨烯含量增多時(shí)，由于石墨烯密度小，比較輕，體積分?jǐn)?shù)較大，納米顆粒間表面吸附作用較強(qiáng)，容易發(fā)生團(tuán)聚，在異戊橡膠內(nèi)部分散比較困難，導(dǎo)致石墨烯添加量太大時(shí)，對(duì)異戊橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用反而下降。

此外，隨著石墨烯含量的增加，異戊橡膠的斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)一種先增加后減少的趨勢(shì)，當(dāng)石墨烯含量為1.0份時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率最高，異戊橡膠的定伸應(yīng)力也隨著石墨烯含量的增加而增大。綜合考慮異戊橡膠的力學(xué)性能，制備一種剛性大、強(qiáng)度高、同時(shí)又具有較大斷裂伸長(zhǎng)率的異戊橡膠復(fù)合材料，可以在異戊橡膠中添加約1.0份的石墨烯填料為最佳。

另外，由表3中不同含量石墨烯補(bǔ)強(qiáng)的異戊橡膠的撕裂強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果可知，未加石墨烯時(shí)，異戊橡膠的撕裂強(qiáng)度比石墨烯補(bǔ)強(qiáng)后異戊橡膠的最大撕裂強(qiáng)度低，加入0.5份石墨烯使異戊橡膠的撕裂強(qiáng)度大幅度升高；與拉伸性能測(cè)試結(jié)果相似，異戊橡膠的撕裂性能也是隨著石墨烯含量的增加，呈現(xiàn)一般橡膠的變化趨勢(shì)，但不同添加量的石墨烯橡膠，其撕裂強(qiáng)度總體都高于未用石墨烯增強(qiáng)的橡膠材料。隨著石墨烯含量的增加，其撕裂強(qiáng)度先升高后降低的原因可能是由于石墨烯含量太大，石墨烯發(fā)生團(tuán)聚的趨勢(shì)增強(qiáng)，整個(gè)團(tuán)聚體系粒徑增大，超出了納米尺度范圍，使石墨烯的比表面積減少，與橡膠基體的相互作用減弱，當(dāng)橡膠受到拉伸作用時(shí)，這些石墨烯團(tuán)簇容易成為應(yīng)力集中點(diǎn)，引發(fā)裂紋的生成，最終導(dǎo)致撕裂強(qiáng)度的下降。

綜合所測(cè)得的拉伸性能及撕裂性能結(jié)果分析，石墨烯在異戊橡膠中的添加量并不是越多越好，添加過多的石墨烯容易發(fā)生團(tuán)聚，反而造成石墨烯對(duì)異戊橡膠的增強(qiáng)效果不佳，因此，可以通過對(duì)石墨烯進(jìn)行表面改性，使石墨烯顆粒能夠與異戊橡膠基體具有更好的相互作用，或者利用某些方法，增加石墨烯在橡膠中的分散程度，來防止石墨烯的團(tuán)聚，使異戊橡膠中的石墨烯具有比較好的增強(qiáng)效果。

2.3 SEM斷面分析

石墨烯添加量為2份的異戊橡膠經(jīng)液氮冷凍后不同放大倍率的掃描電子顯微鏡照片見圖2。

a 放大5 000倍

b 放大10 000倍圖2 掃描電鏡斷面形貌圖

由圖2可知，石墨烯填料在橡膠內(nèi)總體上分布比較均勻，同時(shí)說明石墨烯與異戊橡膠分散和結(jié)合程度較好，兩者有較好的相容性，從而使石墨烯補(bǔ)強(qiáng)后異戊橡膠的力學(xué)性能得到大幅度提高；但在放大10 000倍率下可以看到斷面上某些部分出現(xiàn)了一定程度的填料團(tuán)聚現(xiàn)象，因此，石墨烯的添加量應(yīng)控制在一定程度范圍，盡量使石墨烯在橡膠中分散均勻。

2.4 電性能分析

使用數(shù)字電阻計(jì)測(cè)得的不同含量的石墨烯補(bǔ)強(qiáng)異戊橡膠的電阻以及計(jì)算出的電阻率和電導(dǎo)率見表4。

表4 樣品的電阻、電阻率和電導(dǎo)率測(cè)試1)

由表4可知，在異戊橡膠中加入不同含量的石墨烯可以大幅度地提高石墨烯的電導(dǎo)率，減小異戊橡膠的電阻。隨著石墨烯在異戊橡膠中的含量增加，電導(dǎo)率不斷增大，電阻率不斷減小，石墨烯為2.0份，電導(dǎo)率達(dá)到了1.87×10-7S/cm。因此，隨著石墨烯添加量的不同，異戊橡膠的電導(dǎo)率也不同，這樣可以制備電導(dǎo)率可控的抗靜電異戊橡膠。但當(dāng)石墨烯添加量太多時(shí)，由于存在著團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致異戊橡膠的電導(dǎo)率達(dá)到一定閾值后增加幅度趨于減緩，因此在制備導(dǎo)電橡膠和抗靜電橡膠時(shí)一定要控制好石墨烯的添加量，使之綜合性能達(dá)到最佳。

3 結(jié) 論

通過將不同份數(shù)的石墨烯與異戊橡膠混合，可以看出石墨烯能夠提高異戊橡膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，這與石墨烯能夠增大異戊橡膠的硫化程度有關(guān)；同時(shí)隨著石墨烯含量增多，石墨烯對(duì)異戊橡膠硫化的促進(jìn)效果也會(huì)增強(qiáng)。但是石墨烯含量的增多也會(huì)導(dǎo)致異戊橡膠的t10下降，影響橡膠混煉過程的安全性，另外，加入過多的石墨烯可能導(dǎo)致焦燒，因此石墨烯添加量要控制在一定的范圍。另外，當(dāng)異戊橡膠中加入0.5～1.0份的石墨烯時(shí)，異戊橡膠的力學(xué)性能較好，同時(shí)硫化時(shí)間較短；當(dāng)加入2.0份的石墨烯時(shí)，異戊橡膠的電導(dǎo)率提高近1 000倍，達(dá)1.87×10-7S/cm，可以制備適應(yīng)某些領(lǐng)域的抗靜電橡膠和導(dǎo)電橡膠。