黃澤亞，管迎春，2，3

（1. 北航合肥創(chuàng)新研究院跨尺度激光制造研究中心，合肥 230012；2. 北京航空航天大學(xué)機(jī)械工程及自動(dòng)化學(xué)院，北京 100083；3. 北京航空航天大學(xué)大型金屬構(gòu)件增材制造國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京100083）

近年來，隨著航空航天設(shè)備燃料經(jīng)濟(jì)性的要求和汽車輕量化以及智能電子設(shè)備便攜化的趨勢(shì)，人們對(duì)輕合金越來越感興趣。鎂合金的密度是三大輕合金（鎂合金、鋁合金和鈦合金）中最低的，其密度是鋁的2/3，是鋼的1/4，鎂合金同時(shí)也是最輕的工程合金。由于質(zhì)輕以及比強(qiáng)度高的特點(diǎn)，鎂合金在航空航天、汽車和電子行業(yè)等領(lǐng)域得到越來越多的應(yīng)用。鎂合金和人體骨骼的彈性模量相近，同時(shí)在生理環(huán)境中具有良好的生物相容性和可降解性，作為生物醫(yī)學(xué)植入材料而受到廣泛關(guān)注[1–2]。

雖然鎂合金作為工程金屬和植入材料具有諸多的優(yōu)勢(shì)，但鎂和鎂合金是一種活潑金屬，耐腐蝕性和耐磨性較差，成為限制其廣泛應(yīng)用的短板。一般來說，腐蝕和磨損是發(fā)生在表面的行為，會(huì)對(duì)鎂合金的使用壽命產(chǎn)生嚴(yán)重的影響?？赏ㄟ^鎂合金表面改性的手段來提高耐腐蝕性能和耐磨損性。目前已經(jīng)發(fā)展了多種鎂合金的表面改性方法，這些表面改性可分為3大類：（1）基于化學(xué)的表面處理方法，如水熱處理、堿熱處理、化學(xué)鈍化、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、溶膠凝膠覆膜、聚合物膜包覆、CVD等；（2）基于電化學(xué)的表面處理方法，包括陽(yáng)極氧化、微弧氧化、等離子體電解氧化、陰極等離子電解沉積、電泳沉積等；（3）基于物理的表面處理方法，包括物理氣相沉積、離子注入、濺射鍍膜、激光表面處理等[3]。

激光加工是近年來發(fā)展迅猛的一種高能束加工方法，由于具有高度的柔性、可擴(kuò)展性和較高的生產(chǎn)效率，激光被廣泛應(yīng)用于材料加工、表面改性和再制造等領(lǐng)域[4]。通過選擇不同的激光和改變激光參數(shù)，激光可在鎂合金的表面進(jìn)行表面熔凝、表面合金化、沖擊噴丸、熔覆和表面圖案化等多種表面處理。多種激光表面改性技術(shù)中，激光表面熔凝（Laser surface melting，LSM）是最簡(jiǎn)單的，不涉及送粉系統(tǒng)，且不需要浸沒在液體中，是最清潔的表面處理方法[5]。LSM經(jīng)歷快速的熔化和凝固過程，改變表面形貌和顯微組織，從而強(qiáng)化表面性能[6]。激光表面紋理化（Laser surface texturing，LST）是通過激光在金屬的表面加工出紋理，通過LST制造出來的溝槽通?？梢栽鰪?qiáng)細(xì)胞的黏附性或者和其他表面改性工藝相結(jié)合，增強(qiáng)改性效果。激光表面熔覆（Laser cladding，LSC）實(shí)際上是通過激光將異質(zhì)粉末焊接在合金表面，形成有一定厚度的異質(zhì)覆層，該工藝涉及表面熔化過程。在LSC工藝中，硬質(zhì)陶瓷顆粒通常引入到熔覆層中以增強(qiáng)熔覆層的表面硬度。本文主要介紹這3種激光改性技術(shù)處理鎂合金表面帶來的組織形貌演變和表面特性的改變。

激光–鎂合金相互作用

激光照射到材料表面，一部分被反射，余下的被吸收。金屬材料對(duì)激光的吸收率顯著影響著激光加工的有效性。入射激光輻射產(chǎn)生的激發(fā)電子在電子–聲子弛豫期間將能量轉(zhuǎn)移到聲子，并且該能量通過金屬的晶格振動(dòng)進(jìn)行重新分配，材料的溫度迅速升高，達(dá)到熔點(diǎn)以后形成熔池，熱向周圍擴(kuò)散，材料的熱擴(kuò)散系數(shù)或熱導(dǎo)率對(duì)溫度的分布有著決定性的作用。各向同性的傳熱控制方程可表示為[7]：

其中，ρ是材料密度；c是材料的比熱容；k是材料的導(dǎo)熱系數(shù)；T是溫度；q是傳熱介質(zhì)每單位體積產(chǎn)生的熱量；t是時(shí)間。

由于溫度梯度和液面張力的存在，熔池中的液態(tài)金屬發(fā)生對(duì)流，熔池中的液流受到浮力、重力、表面張力和等離子力的驅(qū)動(dòng)。其中表面張力梯度引起的對(duì)流稱為Marangoni流，對(duì)熔池和表面形貌有較大的影響。Marangoni對(duì)流的控制方程為[8]：

其中，μ是動(dòng)態(tài)黏度；σ是表面張力。

在激光持續(xù)加熱過程中，熔融的合金發(fā)生劇烈的氣化行為。激光表面熔化AZ91D Mg合金引起合金元素的選擇性汽化問題通過一個(gè)巧妙的試驗(yàn)進(jìn)行研究。利用平行于激光束的Si基板收集激光照射過程中產(chǎn)生的羽流，Si襯底和激光燒蝕點(diǎn)之間的距離為3mm。使用TOF–SIMS、EDS定量測(cè)算Si襯底上沉積的激光羽流元素的表面和深度的分布，通過質(zhì)譜成像（MRI）分析羽流中元素的分布，如圖1所示。研究發(fā)現(xiàn)激光沉積羽流中的鎂鋁比低于基材，但在羽流的遠(yuǎn)端，距離燒蝕中心越遠(yuǎn)，鎂鋁比逐漸降低，這意味著在激光熔化過程中，Mg元素比Al元素更容易氣化，且Al蒸氣在羽流中更容易擴(kuò)散遷移[9]。這個(gè)試驗(yàn)通過二次離子質(zhì)譜定量分析激光表面熔化鎂合金過程中的元素選擇性氣化問題，為分析激光處理的材料組織演變提供依據(jù)，有助于深入理解激光–鎂合金相互作用機(jī)理。

在激光強(qiáng)烈的熱效應(yīng)下，鎂或鎂合金熔融物形成暴沸，在過熱液體層中產(chǎn)生氣泡，氣泡在壓力和溫差的驅(qū)動(dòng)下絕熱膨脹，當(dāng)氣泡大小超過臨界尺寸，就會(huì)破裂為蒸氣和液滴的混合物，形成爆炸沸騰，熔融物噴出后，形成火山口狀的凹坑，如圖2所示。在隨后激光重疊掃描過程中會(huì)再次形成氣泡，產(chǎn)生氣泡振蕩現(xiàn)象，因此在凹坑壁上形成波紋結(jié)構(gòu)[10]。

熔池在光斑移走后迅速發(fā)生凝固，液固界面在溫度梯度的驅(qū)動(dòng)下向液體中推進(jìn)，凝固組織可能以平面或者枝晶的形式生長(zhǎng)，取決于液固界面穩(wěn)定因子G/R，G是溫度梯度，R是凝固速率。大的G/R導(dǎo)致平面生長(zhǎng)，較小的G/R導(dǎo)致枝晶生長(zhǎng)[11]。由于激光熔凝過程中的冷卻速率極大，往往形成枝晶組織。凝固過程伴隨著元素的重新分布，第二相的形核和析出，不同的動(dòng)力學(xué)條件會(huì)導(dǎo)致不同的組織形態(tài)。

圖1 通過質(zhì)譜成像(MRI)分析羽流中元素的分布Fig.1 Analysis of element distribution in plume by mass spectrometry (MRI)

激光表面熔凝

1 激光熔化鎂合金的組織形貌演變

由于激光表面處理的快速熔化和凝固能力，鎂合金表面通常會(huì)形成細(xì)晶組織，表面形貌也發(fā)生了改變，熔凝層的深度和激光工藝參數(shù)以及合金的成分有關(guān)。

Li等[7]從凝固組織的橫截面分析了MB26和AZ80兩種鎂合金激光熔化層的深度和顯微組織，如圖3所示。MB26合金的平均熔化層厚度值為（296±21）μm，熔凝層的平均粒徑為（9.2±1.6）μm，原樣合金的晶粒尺寸為（133±33）μm。AZ80合金的平均熔化層厚度值為（190±22）μm，熔凝層的晶粒尺寸非常細(xì)小，原樣合金的平均晶粒尺寸為（28.1±5）μm?？梢娂す獗砻嫒勰苊黠@細(xì)化晶粒，晶粒細(xì)化主要是因?yàn)榧す獗砻嫣幚淼睦鋮s速度極快，晶粒來不及長(zhǎng)大。MB26熔融層的厚度更高，這是因?yàn)樵摮煞值暮辖鸺す馕招瘦^高，激光熔化過程中等離子體附著量更高。使用3D激光掃描共聚焦顯微鏡繪制了鎂合金激光重熔鎂合金表面輪廓。在LSM工藝之后，MB26合金的平均粗糙度值從0.525μm降低至0.166μm，AZ80合金的平均粗糙度值從0.515μm降低至0.308μm。激光熔化處理鎂合金獲得光滑表面主要有表面張力，對(duì)流和合金元素等多種原因，其中受表面張力和熱驅(qū)動(dòng)的Marangoni流是液體金屬?gòu)臒釁^(qū)流動(dòng)到冷區(qū)，熔池和基材之間較高的表面張力梯度有利于金屬液體的流動(dòng)從而獲得較為光滑的表面。AZ80含有更高的合金元素，其中Al元素含量達(dá)9.1%，因?yàn)楹辖鹪氐倪x擇性蒸發(fā)問題，激光重熔后的AZ80合金表面粗糙度比MB26合金粗糙度高。

圖2 納秒脈沖Nd：YAG激光以不同的掃描速度在Mg和AZ91D合金表面上產(chǎn)生的激光坑的SEM圖像Fig.2 SEM images of laser-induced craters on Mg and AZ91D alloy surfaces by nanosecond pulsed Nd

圖3 激光表面熔化的鎂合金熔池表面模擬熱輪廓圖和樣品橫截面SEM圖Fig.3 Surface temperature contour and cross-sectional morphologies of laser surface melted Mg alloy

在鎂合金的激光熔化過程中，第二相也溶入熔池中，第二相可能以不同的形態(tài)析出或者形成過飽和固溶體溶解在母相中。研究α相和第二相的組織演變是了解激光表面改性本質(zhì)的基礎(chǔ)。

Guan等[12]研究了激光熔凝的鑄態(tài)AZ91D鎂合金的顯微組織發(fā)展和第二相演變。采用Nd：YAG激光系統(tǒng)（波長(zhǎng)1064nm），掃描速度10mm/s，脈沖持續(xù)時(shí)間1.0ms。鑄態(tài)AZ91D鎂合金的典型組織中，塊狀β–Mg17Al12在晶界分布，而薄片狀的β–Mg17Al12組織從鎂合金晶粒邊界向內(nèi)部生長(zhǎng)，如圖4（a）所示。經(jīng)過激光重熔后，AZ91DMg合金的顯微組織得到了極大的細(xì)化，在熔融區(qū)觀察到典型的蜂窩/枝晶狀結(jié)構(gòu)以及線狀結(jié)構(gòu)，如圖4（b）和（c）所示。在熔融區(qū)隨機(jī)分布著50～200nm的析出物，如圖4（d）所示，選區(qū)電子衍射和電子能譜分析確定為β–Mg17Al12相。在AZ91D鎂合金的激光熔化區(qū)，快速凝固和選擇性氣化導(dǎo)致Al元素的含量顯著增加，合金溶液中的Al過飽和，發(fā)生共晶反應(yīng)，導(dǎo)致了蜂窩/枝晶狀和線狀結(jié)構(gòu)；而在重疊掃描過程中，高度過冷的α–Mg基體和均勻的結(jié)構(gòu)為β–Mg17Al12相的形核析出創(chuàng)造了熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件，導(dǎo)致形成隨機(jī)分布的納米析出相。

Ma等[13]采用連續(xù)波長(zhǎng)的光纖激光器熔化鎂合金（Mg–6Gd–0.6Ca）表面，通過掃描電鏡分析Mg–Ga–Ca合金顯微組織發(fā)現(xiàn)，原始合金的基體為等軸的α–Mg相和在擠壓方向上帶狀分布的β–Mg5Gd，激光表面處理后，凝固組織變?yōu)棣哩CMg單相。由于激光處理高的冷速增加了Gd在Mg中的溶解度，形成的過飽和固溶體在凝固過程中幾乎沒有枝晶偏析。

圖4 AZ91D鎂合金激光處理前后的典型組織Fig.4 Typical microstructure of AZ91D Mg alloy before and after laser treatment

除了合金成分的影響，激光的工藝參數(shù)對(duì)鎂合金的熔凝組織也會(huì)產(chǎn)生影響。脈沖激光的不同脈寬選擇對(duì)材料的熱效應(yīng)有明顯的差異，進(jìn)而影響組織性能，一般低頻脈沖適合深熔加工，而高頻脈沖更適合精細(xì)加工。Guan等[14]對(duì)比研究了毫秒和納秒脈沖Nd：YAG激光輻照下AZ91D鎂合金的凝固組織，在激光熔化后的凝固組織中發(fā)現(xiàn)許多細(xì)小的α–Mg相和β–Mg17Al12金屬間化合物。毫秒激光照射的表面上觀察到周期性且連續(xù)的結(jié)構(gòu)，并且熔池深度大于100μm。凝固組織主要是大量的蜂窩/枝晶結(jié)構(gòu)夾著大量的β–Mg17Al12納米顆粒。而在納秒激光熔凝的鎂合金表面上發(fā)現(xiàn)了微米孔，且熔池深度只有50μm。由于毫秒脈沖激光具有足夠的熔深，更適合鎂合金的表面處理。

激光掃描鎂合金熔化表面，在相鄰的兩道之間有一定的重疊，重疊寬度和道寬之比為重疊率或者搭接率（圖5[15]）。激光重疊率對(duì)組織形貌有影響，Guan等的研究表明在低重疊率下，重疊區(qū)具有2～3μm尺寸的蜂窩結(jié)構(gòu)，由于低重疊率下發(fā)生不均勻的凝固和收縮，產(chǎn)生高的拉應(yīng)力，導(dǎo)致微裂紋的產(chǎn)生。從圖6可以看出，當(dāng)重疊率從25%提高到75%時(shí)，熔池周圍的凝固前沿附近發(fā)生了蜂窩狀結(jié)構(gòu)向枝晶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，且重疊區(qū)域的枝晶增多。同時(shí)，隨著重疊率的提高，由于合金元素的選擇性氣化增加，Mg的蒸發(fā)加劇，Al的濃度增加。根據(jù)熱流模型進(jìn)行數(shù)值分析，在高重疊率下，平均溫度梯度降低，最大液體速度減小而表面張力增加，出現(xiàn)強(qiáng)的Marangoni對(duì)流效應(yīng)，從而在熔池中產(chǎn)生均勻的微觀結(jié)構(gòu)[15]。

圖5 激光重疊掃描示意圖Fig.5 Schematic diagram of laser surface melting process

圖6 不同重疊率下AZ91D鎂合金凝固組織的TEM照片和第二相的選區(qū)電子衍射Fig.6 Transmission electron microscopy showing solidification microstructure in AZ91D Mg alloy before and after laser melting with increasing overlapping rate and SAD pattern from one of these particles exhibiting β-Mg17Al12 structure

2 激光熔凝鎂合金表面性能的變化

鎂合金不耐腐蝕的原因有：（1）電極電位負(fù)值高；（2）表面氧化層結(jié)構(gòu)松散。鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為–2.34V，接觸其他的常見金屬一般作為陽(yáng)極發(fā)生電化學(xué)氧化。同時(shí)鎂合金中作為基體的α–Mg相的電位也比基體中分布的金屬間化合物（如β–Mg17Al12）負(fù)，微觀組織的不均勻會(huì)促使形成微伽伐尼電池，微電池的形成更加速了鎂合金的腐蝕。鎂合金的α–Mg相缺少馬氏體相變機(jī)制，原始組織中主相晶粒粗大，其粗大的第二相分布在晶界，第二相強(qiáng)化效果較弱，因此未經(jīng)表面處理的鎂合金硬度低，耐磨性差。鎂合金的耐腐蝕性和耐磨性可通過激光熔凝調(diào)整表面組織來改變，激光熔凝同時(shí)也改變了鎂合金的表面能。

Guan等[16]研究了激光熔凝AZ91D鎂合金的表面能和浸潤(rùn)性的變化，通過接觸角的測(cè)量發(fā)現(xiàn)，鎂合金的表面經(jīng)過激光重熔處理后，接觸角明顯降低了：對(duì)甲酰胺的接觸角從70.21°降低到47.34°，對(duì)去離子水的接觸角從72.88°降低到51.55°，對(duì)乙基乙二醇的接觸角從63.75°降低到32.97°。通過楊氏方程，結(jié)合酸堿理論和三液張力法，計(jì)算出激光表面重熔處理鎂合金的表面能從25.80mJ/m2增加到 40.76mJ/m2，其中的極化表面能從4.83mJ/m2增加到13.53mJ/m2，表面能的提高來自于激光重熔處理后表面微結(jié)構(gòu)的優(yōu)化（主要是細(xì)化的蜂窩/枝晶結(jié)構(gòu)）和表面成分選擇性氣化產(chǎn)生的Al元素富集。

Li等[7]對(duì)MB26和AZ80鎂合金進(jìn)行了激光表面熔凝，對(duì)硬度和電化學(xué)腐蝕行為進(jìn)行了評(píng)估。MB26合金的顯微硬度值從約70HV增加到105HV，AZ80合金的顯微硬度值從大約80HV增加到100HV。由于第二相在基體中均勻分布，對(duì)位錯(cuò)產(chǎn)生強(qiáng)烈的釘扎作用，導(dǎo)致激光重熔處理的鎂合金表面強(qiáng)度和顯微硬度顯著提高，與此同時(shí)，重熔層的晶粒細(xì)化也對(duì)顯微硬度的提高有貢獻(xiàn)。通過測(cè)量極化曲線發(fā)現(xiàn)MB26和AZ80合金的腐蝕電勢(shì)值在正方向上分別偏移了約0.122V和0.06V，由于MB26合金的熔融層厚度更大，因此抗腐蝕能力有較大的提升。

激光表面紋理化

鎂合金不耐腐蝕導(dǎo)致在生理環(huán)境下高的降解速率，將使得pH值快速升高，離子大量釋放到培養(yǎng)基中可能導(dǎo)致細(xì)胞毒性。傳統(tǒng)AZ系列的商用Mg合金可能會(huì)因含有Al元素而具有生物毒性的風(fēng)險(xiǎn)，而Gd是一種具有良好生物相容性的稀土元素，含Gd的鎂合金表現(xiàn)出良好的生物相容性，但在生理環(huán)境下降解速度仍然較高。利用激光表面熔凝技術(shù)可以提高鎂合金耐腐蝕能力，同時(shí)結(jié)合激光表面紋理化技術(shù)增強(qiáng)細(xì)胞的粘附。

Zhang等[17]采用連續(xù)波光纖激光器對(duì)Mg–Ga–Ca合金進(jìn)行表面熔凝處理，然后采用Yb:KGW固態(tài)激光二極管（飛秒激光，800fs）在激光熔凝的表面上誘導(dǎo)產(chǎn)生周期性表面結(jié)構(gòu)（LIPSS），通過Nd：YAG激光器（皮秒激光，600ps）產(chǎn)生線性凹槽。LIPSS周期為865nm，平均高度約為200nm；線性凹槽寬度為110μm，深度約為80μm。由于激光重熔產(chǎn)生的組織均勻化，Mg–Ga–Ca合金的耐腐蝕能力提高。未處理的樣品、激光表面熔凝樣品、激光熔凝+LIPSS樣品以及激光熔凝+微溝槽樣品的硬度值分別是1.38GPa和2.01GPa，1.83GPa和1.96GPa。對(duì)于激光熔融樣品，其硬度明顯高于激光熔融和LIPSS以及激光熔融和微槽樣品。硬度的提高可歸因于固溶強(qiáng)化的作用和熔融層中Gd含量的增加。由于激光改性表面硬度提高以及表面紋理化降低接觸面積，其耐磨性能得到改善。通過細(xì)胞在生物材料上的粘附行為評(píng)估生物相容性。未處理的樣品、激光表面熔凝樣品、激光熔凝+LIPSS樣品以及激光熔凝+微溝槽樣品的細(xì)胞活力分別為1%、94%、68%和61%。激光表面熔凝樣品具有最高的細(xì)胞活力，由于LIPSS和微凹槽結(jié)構(gòu)破壞了熔凝表面的完整性，樣品的耐腐蝕能力略有降低，導(dǎo)致細(xì)胞活力比激光表面熔凝樣品低。體外細(xì)胞培養(yǎng)表明，飛秒激光在熔凝的表面上產(chǎn)生的亞微米表面結(jié)構(gòu)可以為細(xì)胞提供持久的機(jī)械刺激，從而導(dǎo)致可控的細(xì)胞形狀。皮秒激光在熔凝的表面上產(chǎn)生的微米級(jí)表面結(jié)構(gòu)可能會(huì)由于排斥細(xì)胞的作用而影響細(xì)胞的分布。

Nie等[18]通過連續(xù)激光處理Mg–Gd–Ca鎂 合 金，掃 描 速 率 為70mm/s, 光斑重疊率為40%，隨后再通過另外的Nd–YAG激光在熔凝的表面進(jìn)行圖案化，由于β–Mg5Gd相溶解在α相中形成過飽和固溶體，導(dǎo)致凝固組織中α相的Gd含量增加，而β–Mg5Gd第二相顆粒的數(shù)量降低；樣品在HBBS溶液中的腐蝕電位和腐蝕電流密度均發(fā)生了降低；由于第二相顆粒數(shù)量的減少，“微電池”腐蝕效應(yīng)減弱，使得激光熔凝樣品的耐腐蝕能力增強(qiáng)。通過體外細(xì)胞培養(yǎng)來考察MC3T3–E1細(xì)胞在鎂合金表面的粘附活性和增殖能力，分別在細(xì)胞培養(yǎng)12h、24h和48h后，測(cè)量細(xì)胞的光學(xué)密度（OD），如圖7所示[18]，未經(jīng)表面改性的鎂合金，細(xì)胞很難在表面存活；而經(jīng)過激光表面熔凝和表面紋理化處理的兩組樣品，細(xì)胞能很好地粘附和增殖，細(xì)胞傾向于在溝槽之間生長(zhǎng)，由于紋理化破壞激光熔凝表面的完整性，腐蝕速率略有增加，導(dǎo)致紋理化表面培養(yǎng)的細(xì)胞數(shù)目略有減少。

微弧氧化（MAO）技術(shù)已被廣泛用于改善鎂合金的表面性能，但是MAO涂層和鎂基底是分層的系統(tǒng)，而且MAO處理化學(xué)氧化通常導(dǎo)致大孔的密度過高，降低了涂層和鎂基板之間的接觸面積，從而導(dǎo)致弱的粘合強(qiáng)度。Li等[19]利用激光表面紋理化技術(shù)增強(qiáng)鎂合金表面和微弧氧化層的界面結(jié)合。利用皮秒脈沖光纖激光在擠壓的Mg–Gd–Y–Zn–Zr合金表面制造了厚度約為16μm的凹槽紋理和網(wǎng)格紋理，如圖8所示[22]。LST增加了MAO涂層和基底的接觸面積，研究表明網(wǎng)格紋理的增強(qiáng)作用更大，網(wǎng)狀紋理結(jié)合的MAO涂層的孔密度顯著降低，而表面粗糙度從1.89μm降低至0.97μm，MAO涂層剝離率降低了68.6%，結(jié)合強(qiáng)度提高了35.7%。由于孔密度和表面粗糙度的降低以及結(jié)合強(qiáng)度的提高，通過激光紋理化的MAO涂層進(jìn)行中性鹽霧測(cè)試1000h沒有起泡或部分塌陷，顯示鎂合金的耐腐蝕能力得到增強(qiáng)。該研究顯示了激光紋理化在增強(qiáng)微弧氧化層結(jié)合強(qiáng)度方面的優(yōu)勢(shì)，該方法也可以廣泛用于增強(qiáng)其他類型的涂層和基底層的界面結(jié)合。

圖7 CCK–8測(cè)量的細(xì)胞在不同樣品表面增殖的光學(xué)密度Fig.7 Cell proliferation on different sample surfaces evaluated by CCK-8 test

圖8 LST鎂合金上的MAO涂層工藝示意圖Fig.8 Schematic of MAO coating process on to LST Mg alloy

激光表面熔覆

與表面熔凝以及表面合金化相比，激光熔覆能夠在鎂合金表面堆積一層厚的包含硬質(zhì)陶瓷顆粒的覆層，能極大地提高表面硬度、耐磨性和耐腐蝕性。為了對(duì)比鎂合金表面熔覆改性效果，對(duì)Mg–Gd–Y–Zn–Zr合金分別進(jìn)行了激光表面熔凝和熔覆。其中表面熔凝在氬氣保護(hù)下進(jìn)行，采用2.0kW的CO2激光，光斑重疊率為50%，掃描速率為50mm/s。對(duì)于激光熔覆，采用鋁粉（包含5%的SiC粉，加入SiC粉的目的是提高表面硬度和耐磨性）鋪粉的方式，粉層厚度為0.5～0.8mm。激光功率調(diào)整為0.8kW，掃描速率為5mm/s, 光斑直徑為1mm，光斑重疊率為30%，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行熔覆。

激光熔凝Mg–Gd–Y–Zn–Zr合金的橫截面形貌如圖9所示，表面熔凝層深度約為248μm，熔凝界面相對(duì)平滑，熔凝層的界面處主要由約15μm的細(xì)晶粒組成，熔凝層包含較多的Mg5（Gd，Y，Zn）相。激光熔覆Mg–Gd–Y–Zn–Zr合金的橫截面形貌如圖10所示，熔覆層厚度約為1250μm，熔覆層致密無缺陷，且和基底鎂合金結(jié)合良好。對(duì)熔覆層進(jìn)行成分分析，發(fā)現(xiàn)主要由Mg2Si、Mg17Al12、SiC和Al4C3相 組 成，顯然在熔覆過程中，熔融的Mg和Al、SiC發(fā)生了反應(yīng)。對(duì)熔凝層和熔覆層進(jìn)行表面硬度測(cè)試，熔凝層的最大顯微硬度為125HV，而熔覆層的最大硬度能達(dá)到260HV（基底的顯微硬度為85HV）?？梢娙鄹矊拥挠捕瘸^熔凝層的兩倍，這是由于復(fù)合熔覆層具有精細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)和硬陶瓷顆粒的存在。

圖9 激光熔凝Mg–Gd–Y–Zn–Zr合金的橫截面形貌Fig.9 Cross-section image of laser surface melted Mg–Gd–Y–Zn–Zr alloy

圖10 激光熔覆Mg–Gd–Y–Zn–Zr合金的橫截面形貌Fig.10 Cross-section image of laser surface claded Mg–Gd–Y–Zn–Zr alloy

測(cè)試鎂合金在原始態(tài)、LSM、MAO和LSC表面處理?xiàng)l件下，在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電位Ecorr和電流密度Icorr如表1所示，LSC樣品的腐蝕電位絕對(duì)值和腐蝕電流密度均明顯低于其他樣品，Icorr值比MAO樣品低2個(gè)數(shù)量級(jí)，比LSM樣品低3個(gè)數(shù)量級(jí)。可見通過激光熔覆工藝明顯提高了鎂合金的耐蝕性。

結(jié)論

（1）激光和鎂合金表面發(fā)生強(qiáng)的熱相互作用，加熱和冷卻速度極快。由于合金元素的選擇 性氣化造成成分的變化，在溫度梯度、表面張力梯度和合金元素影響下的對(duì)流對(duì)鎂合金的表面形貌產(chǎn)生影響。由于激光熔凝的鎂合金表面粗糙度降低，可利用激光對(duì)鎂合金進(jìn)行打磨拋光。激光熔凝的鎂合金表面也增大了表面能，可利用這項(xiàng)技術(shù)改變材料的浸潤(rùn)性。

（2）鎂合金經(jīng)過激光表面熔化后，凝固組織主要是蜂窩/枝晶狀結(jié)構(gòu)，和原始的鑄態(tài)組織相比，發(fā)生晶粒細(xì)化，組織均勻化，并且成分偏析得到改善。特別是第二相的溶解，有利于減少組織中的“微電池”，提高耐腐蝕性，降低鎂合金在組織液中降解速率，提高生物相容性。激光快速熔凝產(chǎn)生的細(xì)晶組織能夠增強(qiáng)表面硬度，提高耐磨性。激光的脈沖頻率，掃描速率和光斑重疊率也對(duì)凝固后的表面形貌、組織和裂紋缺陷等產(chǎn)生影響。

（3）在激光熔凝表面上進(jìn)行的表面紋理化制造的亞微米結(jié)構(gòu)可以控制細(xì)胞生長(zhǎng)形態(tài)，但由于破壞了表面完整性，導(dǎo)致耐腐蝕性能略微降低，從而影響細(xì)胞活性。但是在紋理化的表面進(jìn)行MAO工藝，能夠顯著提高M(jìn)AO涂層和基底的結(jié)合強(qiáng)度。

表1 原始Mg–Gd–Y–Zn–Zr合金和不同表面處理樣品在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電位和腐蝕電流密度Table 1 Corrosion electric potential and current density of pristine and different surface treated Mg–Gd–Y–Zn–Zr alloy in 3.5% NaCl solution

（4）激光表面熔覆工藝能夠在鎂合金的表面制造更厚的異質(zhì)覆層，特別是包含硬質(zhì)陶瓷顆粒的熔覆層，能夠極大提高鎂合金表面硬度、耐磨性和耐腐蝕能力，實(shí)現(xiàn)更大程度范圍的表面改性。