馬新月 徐文博 成雙嬋 丁瑋帥 林真伊 譚詩(shī)楊

（長(zhǎng)沙理工大學(xué)水利工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410114）

1 引言

四環(huán)素（TC）是一類由放線菌產(chǎn)生的廣譜抗生素，被廣泛用于人畜細(xì)菌感染等疾病的治療［1］。但哺乳動(dòng)物僅能部分代謝攝入的四環(huán)素類抗生素，剩余的抗生素則被排入自然環(huán)境，使其受到污染與破壞［2］。

光催化氧化法可高效降解污染物，在污水處理方面，應(yīng)用前景廣闊［3］。王心晨等［4］對(duì)石墨相氮化碳（g-C3N4）的研究，引起了學(xué)術(shù)界對(duì)g-C3N4的關(guān)注。其獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)，大大降低了電子激發(fā)的難度；g-C3N4對(duì)可見光也有響應(yīng)，對(duì)光的利用率相對(duì)較高；同時(shí)，制備g-C3N4的成本低廉［5］。但g-C3N4存在光生電子—空穴對(duì)復(fù)合率較高，空穴、自由基等與污染物的反應(yīng)速率較慢以及難以回收再利用等問題，故而g-C3N4在實(shí)際應(yīng)用中面臨種種挑戰(zhàn)［6］。

研究表明，石墨烯可抑制光生電子與空穴對(duì)復(fù)合；比表面積大，理論比表面積達(dá)2 630 m2/g；可自組裝為具有固定形態(tài)的水凝膠（GH）［7-9］。通過GH與g-C3N4的復(fù)合，可大大改善上述g-C3N4在實(shí)際應(yīng)用中的缺陷。

本研究通過水熱法合成g-C3N4/GH（CGH）復(fù)合光催化劑，用于可見光照射下降解四環(huán)素，探究了g-C3N4與GH 的最佳比率，并且考察了pH 和投加量對(duì)CGH 復(fù)合光催化劑處理四環(huán)素的影響，測(cè)試了CGH 復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性，最后對(duì)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)進(jìn)行鑒定。

2 材料與方法

2.1 材料制備

2.1.1 g-C3N4的制備

熱縮聚法制備g-C3N4：將5 g 三聚氰胺（白色）加至帶蓋的氧化鋁坩堝中，在馬弗爐中以5 ℃/min 的加熱速率升溫至550 ℃，高溫煅燒4 h；自然冷卻至室溫后，研磨成粉末狀，得到塊狀g-C3N4（黃色）。再進(jìn)行相同操作，對(duì)塊狀g-C3N4二次高溫煅燒，得到g-C3N4納米片（淡黃色）。

2.1.2 氧化石墨烯的制備

用改進(jìn)的Hummers 法制備氧化石墨烯（GO）［10］：在冰浴條件下將6 g 石墨加入濃H2SO4/H3PO4（9∶1，400 mL）混合物中，再緩慢加入18 g KMnO4，之后將反應(yīng)體系加熱至50 ℃反應(yīng)12 h，反應(yīng)過程中保持?jǐn)嚢?。反?yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，將其倒入冰（600 mL）中，加入10 mL H2O2。再用30%HCl 洗滌混合物2 次，之后用去離子水將GO 懸浮液洗滌至中性。將懸浮液中GO 的濃度調(diào)整為2 mg/mL 備用。

2.1.3 g-C3N4/GH 復(fù)合材料的制備

將一定量的g-C3N4加入40 mL 上述GO 溶液中超聲1 h。之后加入0.8 g 抗壞血酸，攪拌1 h 后轉(zhuǎn)入95 ℃水浴鍋中反應(yīng)1 h，得到成型的水凝膠材料，用超純水洗滌3 次，通過冷凍干燥得到CGH。通過改變g-C3N4的添加量，制備g-C3N4與GH 質(zhì)量比為100∶1，100∶5，100∶10，100∶20 的g-C3N4/GH 復(fù)合材料（記為CGH-1，CGH-5，CGH-10 和CGH-20）以及純GH。

2.2 光催化實(shí)驗(yàn)

將各組光催化材料加至四環(huán)素溶液（10mg/L，100mL）中，在暗處反應(yīng)30 min，達(dá)到吸附平衡；再放置于帶有420 nm 濾光片的300 W 氙氣燈下，反應(yīng)90 min。光反應(yīng)時(shí)，利用循環(huán)水系統(tǒng)，控制體系溫度恒定在25 ℃，每隔一定時(shí)間，取3 mL 樣品，通過0.45 μm 濾膜過濾樣品中的光催化劑。利用紫外分光光度計(jì)測(cè)定樣品中剩余四環(huán)素濃度，并用C/C0表示。

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合材料中GH 比率對(duì)降解的影響

復(fù)合材料中，當(dāng)GH 比率較低時(shí)，材料整體吸附性能差，傳質(zhì)速率小，光催化效率低；當(dāng)GH 比率較高時(shí)，會(huì)降低g-C3N4對(duì)光的利用率，光催化效率下降［11］。圖1 為不同GH 比率的復(fù)合材料對(duì)四環(huán)素的降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果。當(dāng)GH 比率為10%時(shí)，去除能力最強(qiáng)。因此，復(fù)合材料GH 最優(yōu)比率選用10%。

圖1 不同GH 比率的復(fù)合材料降解四環(huán)素實(shí)驗(yàn)

3.2 影響因素實(shí)驗(yàn)

3.2.1 pH 對(duì)CGH-10 降解的影響

溶液初始pH 是光催化效果的重要影響因素之一，通過0.1 mol/L 的HCl 和NaOH 調(diào)節(jié)四環(huán)素初始溶液pH，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。當(dāng)pH＝2 時(shí)，四環(huán)素去除率最高，故反應(yīng)體系最佳pH 為2。

圖2 不同溶液初始pH 對(duì)四環(huán)素降解的影響

3.2.2 光催化劑投加量對(duì)降解的影響

光催化劑投加量較少時(shí)，g-C3N4會(huì)限制復(fù)合材料的降解效果；投加量較多時(shí)，固定大小的光照面積會(huì)成為降解效率的限制因素。圖3 為不同投加量的光催化劑降解四環(huán)素實(shí)驗(yàn)結(jié)果。隨著g-C3N4投加量的增加，復(fù)合材料的吸附性能與光催化效率均得到了提升。當(dāng)進(jìn)一步增加g-C3N4投加量，復(fù)合材料的降解效率增幅較小。綜合考量降解效果及經(jīng)濟(jì)性，本項(xiàng)目選用0.50 g/L 投加量。

圖3 不同g-C3N4 含量的復(fù)合材料對(duì)降解四環(huán)素的影響

3.3 循環(huán)實(shí)驗(yàn)

通過5 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)來測(cè)試CGH-10 復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。如圖4 所示，經(jīng)5 次循環(huán)使用，對(duì)四環(huán)素的降解率僅下降了3%，說明CGH-10 復(fù)合材料循環(huán)使用的穩(wěn)定性良好。

圖4 CGH-10 光催化降解四環(huán)素循環(huán)實(shí)驗(yàn)

3.4 活性物質(zhì)捕獲實(shí)驗(yàn)

用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）、異丙醇（IPA）和苯醌（BQ）分別捕獲空穴（h＋），（·OH）和（·O2-），來控制反應(yīng)體系中活性物質(zhì)的種類，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。如圖5 所示，加入捕獲劑后降解效果最差的為EDTA-2Na 組，其次是BQ，IPA 組影響較小，說明h＋為主要活性物質(zhì)，之后依次為·O2-，·OH。

圖5 活性物質(zhì)捕獲實(shí)驗(yàn)

4 結(jié)論

通過簡(jiǎn)便的水熱處理合成了g-C3N4/GH 復(fù)合光催化劑，并用于降解水體中的四環(huán)素。CGH-10 具有最高的四環(huán)素去除率，在90 min 內(nèi)去除了74.6%的四環(huán)素。CGH-10 降解四環(huán)素的最佳pH 為2，最佳投加量為0.50 g/L。通過5 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)證實(shí)復(fù)合光催化劑具有良好的穩(wěn)定性，活性物質(zhì)捕捉實(shí)驗(yàn)說明h＋是反應(yīng)體系中的主要活性物質(zhì)。