李戰(zhàn)強 蔡春霞 單毅

（1. 北京北大先鋒科技有限公司，北京 100871；2. 精進電動科技股份有限公司，北京 100018）

1 引言

液態(tài)危險廢棄物及含鹽水溶液具有難處理、難降解等屬性，可嚴重影響人體健康，如致癌性、致畸變性、突變性、傳染性等。液態(tài)危險廢棄物及含鹽水溶液化學成分迥異、含鹽量不同、腐蝕介質(zhì)多、COD含量高，一般的處置方法很難處理，且處置裝置具有投資成本高、運行費用高、設備耐腐蝕性能差等特點。

隨著液態(tài)危廢及含鹽水溶液處理技術(shù)的飛速發(fā)展，有必要對現(xiàn)有處理技術(shù)特點進行全面評述。本文對近年來液態(tài)危廢及含鹽水溶液處理技術(shù)的應用進行了較全面的分析和總結(jié)，對新技術(shù)研究以及現(xiàn)有技術(shù)應用領域的拓展具有借鑒意義。

2 原理

目前液態(tài)危廢處理技術(shù)大致分為膜分離與熱濃縮兩個研究方向。

膜分離技術(shù)是由兩側(cè)壓力不同、兩側(cè)濃度不同及兩側(cè)電勢不同等因素作為驅(qū)動力，通過溶液中溶質(zhì)分子大小與膜空隙之間的尺寸差異、電荷互斥以及物理化學相互作用實現(xiàn)分離。膜分離技術(shù)具有分離精度高、易于操作、便于管理和運行溫度相對較低的特點，在液態(tài)危廢及含鹽廢水處理中主要應用的技術(shù)有微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）、反滲透（RO）、透析（DA）、電滲析（ED）、電脫鹽（EDI）、正滲透（FO）、膜萃?。∕E）、膜蒸餾（MD）等。其中，反滲透裝置近年來快速發(fā)展，在廢水、醫(yī)藥化工、危廢資源化等領域都有技術(shù)突破，液態(tài)危廢和含鹽水溶液可以濃縮2～3 倍，而回收的溶劑可作資源化處理，使得危廢處理成本大幅降低。

熱濃縮技術(shù)是一種具有傳熱、傳質(zhì)的物理處理過程，主要的熱濃縮工藝有多效蒸發(fā)（MED）、低溫蒸餾（LTD）、多級閃蒸（MSF）、機械壓縮蒸發(fā)（MVR）、負壓蒸餾（LVD）等技術(shù)。熱濃縮技術(shù)最主要的特點是需要外界供給熱源，運行過程中需要消耗蒸汽或者電能。液態(tài)危廢及含鹽水溶液中元素種類較多，其中鹵元素對設備腐蝕嚴重，而鈣元素、鎂元素溶液等在高溫下易與空氣中CO2產(chǎn)生反應形成白垢，導致蒸發(fā)裝置污堵嚴重，運行成本高啟，工藝裝置長期穩(wěn)定運行的概率下降。

3 技術(shù)現(xiàn)狀

3.1 膜分離技術(shù)的拓展與應用

3.1.1 納濾膜技術(shù)

納濾是一種從反滲透膜衍化而來的新型分離技術(shù)，由于納濾膜自身攜帶電荷，對帶電的堿金屬離子具有較好的截留效率，因此對液態(tài)危廢及含鹽水溶液脫鹽是其主要的應用方向之一；另外，納濾膜由兩側(cè)滲透壓力差作為動力，可以有效攔截大分子有機物，分子量為100～1 000 道爾頓（Daltons），典型流程見圖1。納濾和超濾的串聯(lián)工藝可對反滲透系統(tǒng)的進水進行預處理，以便降低進水溶液的硬度及易結(jié)垢離子對反滲透膜的污損。

圖1 納濾典型流程

同時，納濾工藝在石油工業(yè)、化纖、印染、農(nóng)化行業(yè)中可用于降低有機物含量，重金屬離子的脫除與利用；在飲用水領域能有效降低水中含鹽量，降低COD 含量；在液態(tài)危廢及含鹽水處理行業(yè)中，用來濃縮溶液達到液體危險廢棄物和含鹽水減量化的目的，實現(xiàn)處理成本最小化。焦?jié)壤眉{濾組合工藝，以印染廢水溶液作為研究對象，實驗數(shù)據(jù)得出溶液中有機物的脫除率較高，且可對部分助劑進行回收，而脫鹽率也有良好的效果［1］。

3.1.2 反滲透膜技術(shù)

反滲透與自然滲透的方向相反，溶劑通過分子擴散的方式透過半透膜分離出來，推動力為膜兩側(cè)的滲透壓差，典型流程見圖2。反滲透膜分為正電荷復合膜和負電荷復合膜，其中纖維素醋酸酯膜和芳香族聚酰胺復合膜最為典型。膜層結(jié)構(gòu)由支撐層和致密層組成，在制造過程中通過化學反應使得兩層在界面交接處相互耦合、相交互織形成結(jié)構(gòu)分明的膜分離結(jié)構(gòu)，小分子溶劑在滲透壓力作用下可透過，而相對較大的溶質(zhì)分子或者顆粒物則被阻攔下來。

圖2 反滲透典型流程

反滲透膜分離裝置近年來快速發(fā)展，拓展的應用領域相對較多，如石油化工廢水處理、工業(yè)純水處理、市政給水凈化、液體危廢濃縮以及地表水除濁、半導體超純水制備、醫(yī)藥化工物質(zhì)的濃縮分離等［2］。Mansoor［3］采用一種新的反滲透膜制造工藝即水熱法，支撐層和致密層由兩種不同材質(zhì)構(gòu)成，控制化學反應溫度、壓力等條件形成新的反滲透膜層結(jié)構(gòu)，用于分離溶液中的一價離子，研究數(shù)據(jù)表明，該復合膜對一價離子具有較高的脫除率。

3.1.3 電滲析技術(shù)

電滲析是電化學過程和半滲透擴散過程相互耦合新工藝，溶液中存在正負帶電粒子，外加電場可使帶電粒子定向移動，而半透膜具有帶電屬性，膜所帶電荷與粒子電荷相同則互相排斥不能透過膜，達到分離濃縮提純的目的，典型原理見圖3。電滲析技術(shù)的原理特性適用于處理溶液質(zhì)量分數(shù)≤0.4%的液體危廢及含鹽水［4］。劉啟明等以較低含鹽量的溶液作為研究對象，探索濃縮工藝裝置運行條件，由電滲析膜處理后含鹽溶液濃縮可達10 倍以上，實現(xiàn)溶液和溶質(zhì)分離，達到資源化、減量化的目的［5］。

圖3 電滲析原理示意

電滲析工藝裝置結(jié)構(gòu)簡潔，可根據(jù)處理量靈活組裝；前置預處理工藝簡單，對溶液適應性強；控制系統(tǒng)可遠程或就地操作，根據(jù)要求靈活控制；電滲析膜抗污損能力高，制造費用相對較低。該工藝可廣泛應用于食品濃縮提純、醫(yī)藥化工產(chǎn)品的分離；液態(tài)危廢及含鹽溶液的減量化處置；含重金屬溶液的資源化利用等。同時，電滲析裝置也存在一些有待解決的問題，如帶電粒子存在反向滲透，濃縮側(cè)和淡化側(cè)在運行過程中由于濃度差距越來越大可能存在反向滲透，在工藝裝置計算過程中需要從濃差極化現(xiàn)象入手考慮膜通量。

3.1.4 正滲透技術(shù)

正滲透是一種自然滲透，由于溶液兩側(cè)化學勢的不同而自發(fā)進行的一種滲透過程，化學勢高的溶劑向化學勢低的溶液透過，典型流程見圖4。正滲透膜兩側(cè)的滲透壓力差為動力來源，使得溶劑能自發(fā)透過到汲取液—側(cè)。Elimelech 等以汲取液為研究對象，利用稀氨水溶液和碳酸氫氨溶液以一定比例混合制備多種汲取液，通過實驗選出具有較低化學勢的溶液比例范圍。原料溶液通過膜后其溶質(zhì)截流率大于95%。經(jīng)稀釋的汲取液通過加熱至60 ℃，銨鹽會分解成CO2和NH3，而產(chǎn)生的CO2和NH3分離后，經(jīng)化學反應再度形成銨鹽，達到封閉循環(huán)使用的目的［6］。

圖4 以混合氨鹽為驅(qū)動液的正滲透流程

影響正滲透裝置性能的因素：一是高通量的半透膜以及膜的抗污損能力和使用壽命；二是汲取液內(nèi)溶質(zhì)的封閉循環(huán)利用。Mcginnis 等采用NH4HCO3和NH4OH 以特定比例混合制備汲取液，實驗過程中經(jīng)稀釋的汲取液進入外部加熱裝置，當溫度達到NH4HCO3和NH4OH 分解條件時，形成CO2和NH3，再次冷凝可得原濃度汲取液，實現(xiàn)封閉循環(huán)使用［7］。Oriard 等制備汲取液采用含鐵蛋白有機物，使得汲取液溶質(zhì)具有磁性，外加磁場使得帶電溶質(zhì)在洛侖茲力的作用下定向移動，通過半透膜達到濃縮提純的目的［8］。Chung 等利用2-甲基咪唑類化合物制備出了低化學勢的汲取液，經(jīng)試驗得出溶劑的透過率相對比較高，并通過膜蒸餾技術(shù)在較低溫度下實現(xiàn)封閉循環(huán)利用［9-10］。

3.1.5 膜蒸餾技術(shù)

膜蒸餾是蒸餾技術(shù)與膜分離技術(shù)相耦合的一種新工藝，膜只能允許溶劑氣態(tài)分子通過，而溶液則由于表面張力的存在不能透過，達到濃縮提純的目的，蒸汽經(jīng)冷凝可資源化利用。膜蒸餾可實現(xiàn)液體危廢及含鹽水溶液的傳質(zhì)、傳熱分離的過程。膜蒸餾按工作原理分為單效膜蒸餾、多效膜蒸餾和真空膜蒸餾。

多效膜蒸餾具有類似多效蒸發(fā)的過程，中空纖維膜多根平行設置，熱膜側(cè)的流體依次串聯(lián)流入膜組件；經(jīng)膜兩側(cè)滲透壓力差，溶劑蒸汽分子透過半滲透膜進行分離操作，在冷側(cè)被冷凝。目前多用于實驗室的理論研究，應用案例相對較少。Cheng 等利用計算機在實驗室內(nèi)對多效膜蒸餾進行了工藝流程模擬與模擬數(shù)據(jù)分析［11］。秦英杰等從小試研究中得出，原液含鹽量為5.2%、流量0.67 L/min，多效蒸發(fā)的膜通量＞5.2［12］。張鳳君等以含酚溶液作為研究對象，探索中空纖維膜的濃縮工藝參數(shù)，經(jīng)膜蒸餾處理的酚溶液，蒸汽凝液的苯酚脫除率＞95.0%［13］。

真空膜蒸餾原理與其他單效、多效膜蒸餾相同，但在溶劑蒸汽分子穿透側(cè)形成負壓，以提高滲透過程的推動力。蒸汽在冷凝器中由冷卻水進行換熱操作，冷凝液降溫后輸送至可循環(huán)利用部位。武春瑞等利用聚丙烯疏水性半滲透研究反滲透含鹽水的脫鹽率，原料溫度為95 ℃、負壓-90 kPa，脫鹽率＞90%，冷凝液的純度較高［14］。陳利等以海水淡化的含鹽水為研究對象，探索負壓壓力、原料溫度、膜通量和脫鹽率等工藝參數(shù)，實驗表明，負壓越低，膜通量越大；原料溫度越高，膜通量越大［15］。

膜蒸餾技術(shù)具有易操作、自動化程度高、蒸餾液純度高等特點，可應用在液體危廢及含鹽水溶液的減量化，但膜蒸餾有膜通量小、膜造價高、膜抗污損性差等問題有待進一步解決。

3.2 熱濃縮技術(shù)的應用

3.2.1 多級閃蒸技術(shù)

閃蒸物質(zhì)的沸點隨著壓力變化呈現(xiàn)規(guī)律性，壓力越小沸點越低，而壓力升高沸點相應提升，總體呈線性關(guān)系，較高壓力的飽和溶液進入低壓容器中，由于壓力驟降，造成溶液過熱快速汽化。多級閃蒸技術(shù)是將多個容器串聯(lián)壓力依次降低，被閃蒸的溶液進入低壓容器內(nèi)連續(xù)多次閃蒸，溶液逐漸濃縮。多級閃蒸裝置處理量大，在海水淡化領域應用比較廣泛，最大日處理量50 000 t。閃蒸凝液的含鹽率較低，通常＜10.0 mg/L［16-17］。

在閃蒸裝置中飽和溶液通過減壓閥使得壓力降低達到氣化的條件，閃蒸室（罐）主要是提供過熱飽和液體快速汽化的空間以及汽液分離的時間。閃蒸室的數(shù)量也稱閃蒸級數(shù)，較為常見的級數(shù)在20～30級之間。

3.2.2 多效蒸發(fā)技術(shù)

多效蒸發(fā)可使蒸發(fā)的氣體循環(huán)利用，實現(xiàn)節(jié)約能耗，在蒸發(fā)過程中二次蒸汽量多且潛熱大，可作為下級蒸發(fā)的熱量來源，而最末端蒸汽通過換熱器冷凝。在蒸發(fā)過程中每經(jīng)過一次蒸發(fā)和溶液濃縮的過程稱為一效，依次類推，效數(shù)越多一次蒸汽的節(jié)省量越多。多效蒸發(fā)流程見圖5，液體危廢及含鹽水溶液由泵輸送到一效蒸發(fā)器，并由一次蒸氣加熱，經(jīng)吸熱的溶液達到沸點產(chǎn)生蒸汽，蒸汽抽出后進入下一效，這樣可充分利用上一效的蒸汽潛熱，一效濃液由泵輸送到二效蒸發(fā)器內(nèi)；隨著效數(shù)越多設備的投資越大，節(jié)省一次蒸汽的費用與設備投資費用有最佳經(jīng)濟效益值，一般裝置串聯(lián)的效數(shù)為3～4［18-20］。

圖5 多效蒸發(fā)流程

鄭賢助等利用小試對雙效蒸發(fā)裝置進行了研究。以含鹽溶液為研究對象二次蒸汽重復利用，噸水耗能為0.75 t（一次蒸汽）；溶液中的COD 脫出率＞95.0%，可實現(xiàn)液體危廢及含鹽水溶液減量化、資源化，資源循環(huán)再生重復利用［21］。

多效蒸發(fā)是熱濃縮工藝中相對節(jié)能的工藝之一，并且具有工藝成熟、處理量大、占地面積小等優(yōu)點，在各個產(chǎn)業(yè)的應用中快速發(fā)展，而在液態(tài)危廢資源化和含鹽水溶液的減量化領域中前景更加廣闊。但也存在著溶液處置成本相對較高、設備腐蝕嚴重、能耗較高等不足，有待在實際工程應用中進一步解決。

3.2.3 機械壓縮蒸發(fā)技術(shù)

機械壓縮蒸發(fā)裝置將低品位的熱源經(jīng)熱泵技術(shù)提高能源的品位，蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸汽品位較低，經(jīng)熱泵后可有效提高蒸汽的焓值，增加蒸汽的冷凝潛熱，進而減少裝置的能源供給量，典型原理見圖6。工藝裝置需要外界蒸汽初次供熱，液體危廢和含鹽水溶液產(chǎn)生的二次蒸汽，經(jīng)熱泵后提高潛熱焓值，再次進入加熱器，工藝系統(tǒng)啟動穩(wěn)定后不需要外界供給蒸汽［22-23］。

圖6 機械壓縮蒸發(fā)工藝技術(shù)原理

劉軍等研究了機械壓縮蒸發(fā)工藝系統(tǒng)中壓縮性能對工藝的影響，實驗數(shù)據(jù)表明，壓縮機頻率、壓縮比、二次蒸汽壓力等對系統(tǒng)穩(wěn)定都有較大的影響，其中，壓縮機工作頻率＜50 Hz 時系統(tǒng)穩(wěn)定不需要外界能量補給［24］。顧承真等利用流程模擬軟件（Aspen Plus）對機械壓縮蒸發(fā)工藝系統(tǒng)的能量平衡點和質(zhì)量平衡點進行了研究，二次蒸汽的壓縮比控制在2左右，飽和溶液的溫度與蒸汽冷凝液的溫度差值＜8 ℃，使得整個工藝系統(tǒng)能量消耗達到最佳［25］。

蒸發(fā)工藝對比見表1。從表1 可以看出，機械壓縮蒸發(fā)工藝具有明顯的優(yōu)勢，由于不需要外界能量供給，節(jié)能效率比較高，在其他應用領域的研究有待進一步探索［26］。但機械壓縮蒸發(fā)工藝依然有能源消耗相對較高、運行成本高、設備耐腐蝕差、結(jié)垢嚴重等缺點，在處置液體危廢和含鹽水溶液中有待進一步改進與提升。

表1 蒸發(fā)工藝對比

3.2.4 負壓蒸餾技術(shù)

負壓蒸餾處理液態(tài)危廢技術(shù)利用空氣作為熱源向系統(tǒng)補給熱量和多種供熱組合的方式供給熱量，同時采用真空系統(tǒng)有效降低液體沸點和系統(tǒng)整體運行能耗。由于系統(tǒng)運行為負壓真空狀態(tài)，容器屬于非壓力容器，可有效降低設備的投資成本，同時采用金屬材質(zhì)或者非金屬材質(zhì)靈活組合，提高了設備的耐腐蝕性能。

3.3 不同工藝特點的對比

膜分離技術(shù)在處置液態(tài)危廢及含鹽水溶液應用領域中可選工藝匯總見表2。

表2 膜分離技術(shù)應用特點匯總

熱濃縮技術(shù)在處置液態(tài)危廢及含鹽水溶液應用領域中可選工藝匯總見表3。

表3 熱濃縮技術(shù)應用特點匯總

4 結(jié)語

近幾年雖然液態(tài)危廢及含鹽水溶液處理技術(shù)得到快速發(fā)展，但在工藝特點及實際工程運行領域仍存在不足，有很大的技術(shù)改進空間。未來技術(shù)的革新與應用領域的拓展如下：溶液的前處理要求耗能低及工藝穩(wěn)定可靠，如負壓蒸餾及MVR 技術(shù)應用；技術(shù)成熟可靠，如反滲透膜的應用；投資費用低、運行費用低、經(jīng)濟效益明顯。尤其液態(tài)危廢處理技術(shù)的拓展，應結(jié)合含鹽水處理技術(shù)的運行經(jīng)驗開發(fā)新的技術(shù)。