沈 俊 肖小峰 呼酩杰 林良良

（1.聯(lián)合利華（中國(guó)）有限公司，江蘇太倉，215400；2.漣水新源生物科技有限公司，江蘇淮安，223400；3.江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院, 江蘇無錫，214122）

十聚甘油單脂肪酸酯是一種性能優(yōu)良的非離子表面活性劑[1-2]，具有良好的乳化性，可應(yīng)用于食品、化妝品等領(lǐng)域[3-5]。其合成一般分為兩步：甘油的聚合及聚甘油與脂肪酸的酯化反應(yīng)。影響其品質(zhì)關(guān)鍵在于第一步反應(yīng)，堿催化法[6]是目前最為普遍的合成方法，優(yōu)點(diǎn)在于可以合成聚合度較高的聚甘油。

目前，用于制備W/O/W多重乳液的O/W乳化劑多為Tween-80[7]，十聚甘油單脂肪酸酯無毒、無刺激、可降解的特性使其在W/O/W多重乳液制備方面前景廣闊[8-10]。本文通過優(yōu)化反應(yīng)條件合成系列十聚甘油單脂肪酸酯，測(cè)定產(chǎn)物的多種表面及應(yīng)用性能，并將十聚甘油單月桂酸酯作為O/W乳化劑制備W/O/W多重乳液。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甘油（丙三醇）、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯、液體石蠟、十六醇、氫氧化鉀、氫氧化鉀、鹽酸均為化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚甘油-2-二油酸酯，工業(yè)級(jí)，純度大于99%，山東濱州金盛新材料科技有限責(zé)任公司；黃原膠，食品級(jí)，純度大于99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；FALA2000104型傅里葉紅外光譜儀；DHR-3旋轉(zhuǎn)流變儀，美國(guó)沃特世公司；超景深三維顯微鏡，基恩士香港有限公司；DF-Ⅱ集熱式磁力加熱攪拌器，常州金壇精達(dá)儀器制造有限公司；IKA T18型均質(zhì)機(jī)，德國(guó)IKA公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 十聚甘油的合成

稱取100 g的甘油（丙三醇）于 250 mL 圓底燒瓶中，以甘油質(zhì)量3%的氫氧化鉀作為催化劑，用少量的蒸餾水溶解于燒杯中，待氫氧化鉀完全溶解后倒入盛放甘油的燒瓶中，放入攪拌磁子。將燒瓶放入油浴鍋中，通入氮?dú)?，保持燒瓶?jī)?nèi)真空度75 KPa，打開冷凝循環(huán)裝置及磁力攪拌器?？刂品磻?yīng)溫度230℃，反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉油浴鍋，關(guān)閉冷凝裝置，繼續(xù)攪拌、通氮?dú)?，直至溫度降?80℃以下時(shí)，結(jié)束攪拌，停止通入氮?dú)?。將反?yīng)產(chǎn)物倒入燒杯中，封口冷卻，得到透明淡黃色黏稠液體。將產(chǎn)物溶于適量水中，滴加鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH至7，減壓蒸餾得到較純凈的聚甘油產(chǎn)物。

1.2.2 系列十聚甘油單脂肪酸酯的合成

稱取50 g自制中間體十聚甘油，放入100 mL圓底燒瓶中，稱取11.87 g脂肪酸（以月桂酸為例）、0.93 g氫氧化鈉一并放入裝有十聚甘油的燒瓶中，混合均勻，放入攪拌磁子。通入氮?dú)?，保持燒瓶?jī)?nèi)真空度30 KPa，打開冷凝裝置及磁力攪拌器，控制反應(yīng)溫度175℃，反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉微波反應(yīng)器停止加熱，關(guān)閉冷凝水，繼續(xù)攪拌、通氮?dú)猓磻?yīng)結(jié)束后，關(guān)閉油浴鍋，關(guān)閉冷凝裝置，繼續(xù)攪拌、通氮?dú)?，直至溫度降?20℃以下時(shí)，結(jié)束攪拌，停止通氮?dú)狻?/p>

圖1 十聚甘油單脂肪酸脂的合成

1.2.3 聚甘油聚合度測(cè)定

（1）聚甘油羥值（X）的測(cè)定

① 將乙酸酐與無水吡啶按體積比1:24混合、搖勻并放置于棕色錐形瓶中，配置乙?；噭?，放置24 h后使用；用去離子水配置0.5 mol·L-1KOH溶液，并對(duì)其進(jìn)行標(biāo)定；

② 用分析天平準(zhǔn)確稱量樣品1 g左右（精確至0.0001 g）于250 mL磨口碘量瓶中，用移液管移取25 mL放置24 h后的乙?；噭┘尤肽タ诘饬科恐校浞謸u動(dòng)碘量瓶使其完全溶解；

③ 將裝有樣品的磨口碘量瓶置于100°C油浴中加熱反應(yīng)，冷卻回流1 h，期間多次搖動(dòng)磨口碘量瓶；

④ 1 h后向反應(yīng)裝置中加入30 mL蒸餾水水解過量的乙酸酐，繼續(xù)反應(yīng)10 min；

⑤ 反應(yīng)結(jié)束后從油浴中取出磨口碘量瓶冷卻至室溫，向反應(yīng)后的溶液中滴加5滴酚酞指示劑，對(duì)溶液進(jìn)行滴定，待溶液呈現(xiàn)粉紅色且15 s內(nèi)溶液不褪色，停止加入KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，同時(shí)記錄KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的耗用體積；

⑥ 最終聚甘油羥值的計(jì)算如公式1-1所示：

式中：

CKOH—KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol·L-1；

V樣—KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定樣品所消耗的的體積，mL；

V空—KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液空白滴定所消耗的體積，mL；

G—樣品的質(zhì)量，g。

（2）聚甘油平均聚合度（n）的計(jì)算如公式1-2所示：

式中：Y—羥值。

1.2.4 性能測(cè)試

濁點(diǎn)的測(cè)定：分別將C10、C12和C14配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的水溶液，然后將溶液倒入到大試管中邊攪拌邊加熱，當(dāng)溶液由澄清變渾濁時(shí)，將大試管從加熱水浴中取出降溫冷卻，記錄溶液由渾濁變?yōu)橥耆吻鍟r(shí)溶液的溫度T，重復(fù)上述操作三次，取溫度T的平均值即為樣品的濁點(diǎn)[11]。

表面張力測(cè)定：將C10、C12和C14分別配制成一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度的水溶液，使用懸滴法測(cè)定25℃時(shí)的表面張力，并繪制γ-lgc曲線圖。

乳化性能測(cè)定：分別配制0.1%的C10、C12、C14的水溶液，移取40 mL配制好的溶液和40 mL液體石蠟置于100 mL的具塞量筒中。將其塞子塞緊后在40°C恒溫水浴鍋中靜置3 min，用力振蕩具塞量筒10次。靜置60 s，將以上操作重復(fù)3次，立刻將其靜置于實(shí)驗(yàn)臺(tái)面上，并用秒表計(jì)時(shí)，隨著時(shí)間的推移，具塞量筒中的油水兩相會(huì)逐漸分開，直到分出水相界面達(dá)到10 mL時(shí)結(jié)束計(jì)時(shí)，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)5次并求平均值即為乳化劑的乳化時(shí)間。

泡沫性能測(cè)定：將C10、C12和C14分別配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的水溶液，用羅氏泡沫儀分別測(cè)定起始泡沫高度H1和5 min后的泡沫高度H2，重復(fù)測(cè)量3次取平均值。

1.2.5 W/O/W型多重乳狀液的制備

采用兩步法制備W/O/W多重乳液，第一步先將內(nèi)水相滴入含有10%的W/O乳化劑（聚甘油-2-二油酸酯）的油相（液體石蠟）中，在溫度25℃、剪切速率6000 r/min下均質(zhì)5 min制得W/O初級(jí)乳液；第二步將十六醇加入初級(jí)乳液中加熱至溶解，將 O/W乳化劑（十聚甘油單月桂酸酯）及黃原膠接入至外水相中加熱至溶解，將初級(jí)乳液與外水以0.9：1的比例相混合，在溫度80℃[12]、剪切速率3000 r/min下均質(zhì)3 min制得W/O/W多重乳液。

1.2.6 W/O/W型多重乳液穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

取少量已制備好的多重乳液（3～5 mL）進(jìn)行離心，離心速度2500 r/min，離心10 min，加速乳液分層，以分層率作為衡量乳液穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)，W/O/W多重乳液的分層率通過下列公式計(jì)算：

1.2.7 W/O/W多重乳液流變測(cè)定

取少量W/O/W多重乳液，先對(duì)樣品進(jìn)行應(yīng)變掃描，以確定樣品的線性黏彈區(qū)。應(yīng)變掃描范圍為0.1%～100%，頻率為1 Hz。根據(jù)應(yīng)變掃描結(jié)果，在線性黏彈性區(qū)內(nèi)選擇相應(yīng)的應(yīng)變進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描，頻率范圍為0.1～100 rad/s，獲得彈性模量G'和黏性模量G''對(duì)頻率的函數(shù)曲線圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

圖2為產(chǎn)物的FT-IR譜圖。以C12為例，3480 cm-1附近為羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，2926 cm-1和2846 cm-1處為C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1736 cm-1附近為C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1456 cm-1處為甲基彎曲振動(dòng)吸收峰，1107 cm-1附近為C—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰。

圖2 產(chǎn)物的FT-IR譜圖

2.2 聚甘油聚合度

由1.2.3實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得實(shí)驗(yàn)制得聚甘油的羥值為881，由公式1-2計(jì)算得聚甘油的聚合度為10.6。

2.3 性能

2.3.1 濁點(diǎn)

濁點(diǎn)的高低是多元醇型非離子表面活性劑水溶性的直觀體現(xiàn)，溫度會(huì)影響非離子表面活性劑在水溶液中氫鍵的結(jié)合力。濁點(diǎn)對(duì)聚甘油脂肪酸酯在實(shí)際中的應(yīng)用至關(guān)重要。從表1中可以看出，十聚甘油單脂肪酸酯表面活性劑與其他類型非離子表活相比濁點(diǎn)較高，這一優(yōu)點(diǎn)拓寬其在各個(gè)方面的應(yīng)用范圍，且隨著脂肪酸碳鏈的增加，產(chǎn)物的濁點(diǎn)相應(yīng)降低。這是因?yàn)殡S著碳鏈長(zhǎng)度的增加，產(chǎn)物的疏水鏈長(zhǎng)度增加，其親水性降低。

表1 產(chǎn)物的外觀及濁點(diǎn)

2.3.2 表面張力

由圖3可知，各種聚甘油脂肪酸酯對(duì)水表面張力降低作用較其他類型表面活性劑明顯，其中十聚甘油單癸酸酯降低表面張力的作用更為顯著。但隨著疏水基碳數(shù)增加，相應(yīng)的降低表面張力作用減弱，表現(xiàn)為表面張力值增大，也即同一聚合度的聚甘油脂肪酸酯碳鏈越短，酯化度越低，HLB 值越大，親水性更強(qiáng)。因此，聚合度高、碳數(shù)較少的聚甘油脂肪酸酯降低水表面張力作用更明顯。

2.3.3 乳化和泡沫性能

由表2可知，系列十聚甘油單脂肪酸酯表面活性對(duì)液體石蠟有著較優(yōu)的乳化效果，C12、C14的乳化效果優(yōu)于C10，這是因?yàn)殡S著疏水鏈的增長(zhǎng)，分子排列更加緊密，分子間的相互作用增強(qiáng)，形成的界面膜強(qiáng)度增大，乳化效果良好[13]。

同時(shí)可以看出，十聚甘油單脂肪酸酯起泡性能較其他類型表面活性劑差，其中，C10的起泡性能最好，這是因?yàn)镃10的表面張力最小，從而有利于泡沫的形成。另外，十聚甘油脂肪酸酯的穩(wěn)泡性能較好，表面活性劑在界面可形成更加致密的保護(hù)膜，使泡沫更加穩(wěn)定。泡沫穩(wěn)定性主要取決于氣泡膜壁的堅(jiān)固程度。聚甘油脂肪酸酯中表面活性劑中含有較多的親水性基團(tuán)羥基，可以在表面膜中起到分子間氫鍵締合的作用，使得氣泡內(nèi)活性物分子結(jié)構(gòu)更緊密，因而可以增強(qiáng)泡沫的抗變形性和彈性。

2.3.4 W/O/W多重乳液穩(wěn)定性

按照1.2.4的實(shí)驗(yàn)方法制備W/O/W多重乳液，探究W/O/W多重乳液的穩(wěn)定性，從表3中可以看到不同乳化劑制備的多重乳液其穩(wěn)定性是不同的，十聚甘油單月桂酸酯作為乳化劑制備的W/O/W乳液黏度最大，分層率最低，乳液最穩(wěn)定。乳化劑在乳液形成過程中分散在液滴表面形成界面膜，界面膜強(qiáng)度的緊密程度與乳化劑結(jié)構(gòu)有關(guān)。本實(shí)驗(yàn)所用的O/W乳化劑均為非離子型乳化劑，其中，C12的HLB值（親水親油平衡值）優(yōu)于C14，親水性更強(qiáng)，C12的疏水鏈較C10更長(zhǎng)，因此在乳液形成過程中的乳化效果較好，形成的W/O/W多重乳液小乳滴不易團(tuán)聚，乳液更穩(wěn)定。

圖3 產(chǎn)物的表面張力曲線圖

表2 產(chǎn)物的乳化和泡沫性能

表3 不同O/W乳化劑對(duì)W/O/W多重乳液黏度、分層率的影響

圖4為W/O/W多重乳液在超景深顯微鏡下的微觀示意圖。此外，多重乳液的長(zhǎng)期穩(wěn)定對(duì)于多重乳液在實(shí)際中的應(yīng)用意義重大，將制備好的W/O/W多重乳液放置1個(gè)月，逐周測(cè)其黏度且觀察分層情況，其結(jié)果如表4所示。

表4 W/O/W多重乳液黏度、分層率隨時(shí)間的變化

2.3.5 W/O/W多重乳液流變

按照1.2.4的實(shí)驗(yàn)方法制備W/O/W多重乳液，探究W/O/W多重乳液的流變特性，由圖5 W/O/W多重乳液黏度與剪切速率之間的關(guān)系可知，W/O/W多重乳液體系的黏度隨剪切速率的增大逐漸降低，表現(xiàn)出假塑性流體的行為。從圖6中可以看出，W/O/W多重乳液的彈性模量（G'）、黏性模量（G''）隨角頻率的增加逐漸增大，此過程中乳液的彈性模量（G'）始終大于黏性模量（G''），多重乳液表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性質(zhì)，十聚甘油單月桂酸酯提高了多重乳液的穩(wěn)定性。此外黃原膠的多羥基結(jié)構(gòu)，它的主鏈和側(cè)鏈間通過氫鍵結(jié)合形成雙螺旋結(jié)構(gòu)，使其具有良好的控制水流動(dòng)的性質(zhì)，所以在其濃度很低的情況下，即可得到高黏度的溶液體系，具有很好的增稠性能[14-15]較好的提高了W/O/W多重乳液的穩(wěn)定性。

圖4 W/O/W多重乳液的顯微鏡照片

圖5 W/O/W多重乳液的黏度

圖6 W/O/W多重乳液的黏彈性模量

3 結(jié)論

（1）以甘油及不同碳鏈長(zhǎng)度的脂肪酸（C10、C12、C14）為主要原料，按兩步法合成了一系列具有不同疏水鏈長(zhǎng)的十聚甘油單脂肪酸酯表面活性劑，采用FT-IR對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，確定合成目標(biāo)產(chǎn)物。

（2）產(chǎn)品濁點(diǎn)和表面化學(xué)性能：十聚甘油單脂肪酸酯的濁點(diǎn)高于其他類非離子表面活性劑，濁點(diǎn)均在70℃以上；產(chǎn)物的表面張力隨疏水基碳鏈長(zhǎng)度的增加逐漸降低，C10，C12和C14的γcmc分別為26.5、29.3和30.9 mN/m；此外，十聚甘油單脂肪酸酯有著優(yōu)良的乳化和穩(wěn)泡性能。

（3）十聚甘油單月桂酸酯作為O/W乳化劑制備的W/O/W多重乳液黏度較高18.0934 Pa·s，放置較長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性良好。