劉 兵 雷文章 王金明 李永安 廖 凱

(1.渤海石油裝備制造有限公司；2.中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司；3.中國石油大港油田公司;4.中國石油西南油氣田分公司蜀南氣礦)

0 引 言

在石油的開發(fā)、運(yùn)輸、貯藏和加工過程中都可能發(fā)生泄漏，據(jù)文獻(xiàn)統(tǒng)計，全世界大約有800萬t的石油因泄漏進(jìn)入土壤造成大量的損失[1-3]。

石油對土壤產(chǎn)生的污染主要為重金屬元素。這些重金屬會隨著石油進(jìn)入土壤中，嚴(yán)重降低土壤的活性和肥力[4-5]，其中Cd、Pb、Zn因不穩(wěn)定、易被生物利用和易遷移，嚴(yán)重影響人類的身體健康，因此，修復(fù)石油污染土壤的重金屬問題是我國當(dāng)代發(fā)展急需解決的問題。

本實(shí)驗(yàn)?zāi)M石油污染的重金屬土壤，使用電動力法(EK)在陰極使用陽離子交換膜控制pH值的條件下，分別比較pH分布，電導(dǎo)率，金屬含量和電流變化，探究用檸檬酸廢水強(qiáng)化電動力法修復(fù)的加強(qiáng)效果，得到一種廉價高效的電動力修復(fù)的輔助試劑，達(dá)到以廢治廢的目的。

1 重金屬污染土壤治理的方法

對重金屬污染土壤的治理，可以通過去除土壤中的重金屬實(shí)現(xiàn)，還可以通過使土壤中重金屬的鈍化，即轉(zhuǎn)變土壤中重金屬的存在形態(tài)，使其不易遷移轉(zhuǎn)化，不易被動植物所吸收來實(shí)現(xiàn)。當(dāng)前土壤修復(fù)大致分為物理法、化學(xué)法以及生物法3大類[6-7]。但由于土壤性質(zhì)復(fù)雜，上述3種方法在實(shí)際應(yīng)用中通常聯(lián)合使用，才能達(dá)到更好的效果。

物理法指用物理性的方法處理土壤，主要包含客土法、熱處理法、固化法?？屯练ǎ从梦词芪廴镜耐寥捞鎿Q或稀釋受污染的土壤，將換出的污染土壤進(jìn)行異位處理。該方法成本較高，適用于小范圍污染土壤的應(yīng)急處理。熱處理法是通入熱蒸汽或加熱，使污染物揮發(fā)去除土壤中的污染物，可用于揮發(fā)性重金屬的修復(fù)處理，如汞污染土壤。固化法指在土壤中按一定比例摻入固化劑，通過加熱或放置熟化后形成惰性固態(tài)物質(zhì)的方法，固化法一般伴隨著對產(chǎn)生的固化物質(zhì)的填埋，此法只適用于受污染較小的區(qū)域。物理法能較為徹底地清除污染，但成本都比較高。

化學(xué)方法主要是向土壤中投加藥劑，使土壤中的重金屬存在形態(tài)發(fā)生改變，變?yōu)橐子谌艹龅奈镔|(zhì)從而能較方便將其洗出去除，或是使其變成難于溶出的惰性狀態(tài)或低毒性的降解狀態(tài)，降低其環(huán)境危害性?；瘜W(xué)法主要包括淋洗法，化學(xué)改良法以及電動力法。淋洗法通過化學(xué)吸附，螯合作用以及酸堿作用使土壤中重金屬變成易于溶出的化合物或離子狀態(tài)，通過沖洗作用溶出，然后處理產(chǎn)生的廢水達(dá)到凈化土壤的目的。化學(xué)改良法指投加堿性，含某些酸根或有一定氧化還原性的藥劑或肥料，使土壤中重金屬溶解性降低，或變?yōu)槎拘暂^小的價態(tài)和化合態(tài)；電動力法也稱電修復(fù)、電化學(xué)修復(fù)，是在土壤的固液兩相系統(tǒng)中施加直流電壓，使土壤中重金屬在電場中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)和遷移，向陰極富集，從而去除土壤中的重金屬污染。土壤的化學(xué)修復(fù)法實(shí)施方便，成本較低，適用范圍廣泛，處理效果通常都能達(dá)到需求。

生物法指利用植物、動物或微生物的生長過程吸收重金屬的方法。其中，植物法利用某些能耐受并富集重金屬的植物根系對土壤中重金屬的吸收作用，吸收并富集重金屬以此達(dá)到土壤的凈化效果。但植物法使用的植物往往生長緩慢，且由于根系較淺處理效果不理想，因而不易廣泛應(yīng)用[8]。動物法指土壤動物對土壤中重金屬的富集作用收集重金屬，有研究表明蚯蚓對Cd的富集系數(shù)達(dá)到17.1[9]；同時土壤中的生物在生物活動過程中分泌的物質(zhì)能增加土壤中重金屬的溶解度，使其更容易被去除。微生物法依靠微生物的吸附作用和氧化作用使重金屬毒性降低，或與植物修復(fù)聯(lián)用使其更容易被植物吸收。生物法條件較為苛刻，不便于大規(guī)模實(shí)施，目前主要還處于實(shí)驗(yàn)階段。

電動力(EK)法是一種從土壤中去除重金屬的原位修復(fù)技術(shù)，綜合了電化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、物理化學(xué)、固體廢物處理與處置等科學(xué)。通過在土壤中插入電極施加電壓以產(chǎn)生電場，使土壤中的重金屬離子通過離子遷移，電滲析流以及電泳的方式在土壤中遷移，使重金屬離子向陰極方向遷移，然后在電極處或外部萃取系統(tǒng)中，通過電沉積，沉淀或離子交換將重金屬提取出來[10]。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置和探針分布情況

本實(shí)驗(yàn)搭建了二維模擬實(shí)驗(yàn)裝置，以更好的模擬現(xiàn)場電動力修復(fù)實(shí)驗(yàn)條件。裝置包括陽極電極，土壤室，陰極電極，出水管以及直流電源部分，如圖1(a)所示。如圖1(b)所示中黑點(diǎn)為裝置探針的插入口，共35個，用于測定二維空間中電位分布，上下相鄰的兩根探針間間距為20 mm，左右相鄰的間距為40 mm。通過與pH值4.28的稀硝酸為電極溶液的實(shí)驗(yàn)對比，探討檸檬酸廢水作為電極溶液強(qiáng)化土壤中重金屬遷移的作用。對照實(shí)驗(yàn)與檸檬酸廢水實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)分組

2.2 分析方法

1)土樣的電導(dǎo)率及pH值。此實(shí)驗(yàn)測定的pH與電導(dǎo)率值為土水比為1：5時的值，具體測定方法為取2.00 g烘干土樣，或按照含水率計算含2.00 g干燥土壤顆粒的土樣質(zhì)量，放入50 mL離心管中，加入10 mL水，蓋好蓋搖勻。之后將探頭插入濁液，待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄數(shù)據(jù)，每次該操作只測量pH值和電導(dǎo)率的其中一個參數(shù)。

2)電位與電流。使用萬用表進(jìn)行測定。

3)重金屬濃度測量方法。參考國標(biāo)方法[11-12]進(jìn)行土壤消解，準(zhǔn)確稱取0.50～0.55 g土樣于50 mL坩堝中，用水潤濕后加入10 mL濃鹽酸，5 mL濃硝酸，在電爐上低溫加熱30 min，加入3 mL高氯酸，中溫加熱至近干，待白煙冒盡坩堝中剩余物質(zhì)呈濕鹽狀時取下坩堝，加入1 mL鹽酸溶解殘?jiān)缓笕哭D(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中定容，用0.45 μm水系過濾膜過濾后，用火焰原子吸收儀測定樣品中的重金屬含量。

由于所用重金屬污染土壤為人為新制所得，殘?jiān)鼞B(tài)重金屬含量較少，因而該消解方法沒有使用氫氟酸。進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，該方法對所配制土壤中Cu的回收率為99.1%，Cd為99.3%，Zn為99.6%，Pb為103.2%。則土壤中重金屬含量計算公式(1)如下：

(1)

式中：C為土壤消解液中重金屬濃度，mg/L；M為土樣質(zhì)量，g。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 土壤pH值分布

將土壤中pH值分布繪制為柱狀分布如圖2所示。從圖2可看出，N1實(shí)驗(yàn)組陽極附近的土壤pH值明顯低于N0組，最靠近陽極的位置，即距陽極2 cm的第4行位置pH值為全裝置中最低的位置，且離此點(diǎn)越近，pH值越低。從整體看來，使用檸檬酸廢水的N1實(shí)驗(yàn)組裝置中的pH值普遍低于N0組，這是由于檸檬酸廢水增加了土壤導(dǎo)電性，使電流較大，因而電解水反應(yīng)比N0組強(qiáng)。

圖2 N0實(shí)驗(yàn)和N1實(shí)驗(yàn)pH值的分布

從陰極附近土壤pH值看，使用陽離子交換膜很好地控制了陰極pH值，防止其變堿；但從與土樣pH值6.72對比可發(fā)現(xiàn)，裝置中酸帶遷移范圍十分有限，僅向陰極移動到了距離陽極6 cm的位置。

3.2 土壤電導(dǎo)率分布

N0實(shí)驗(yàn)和N1實(shí)驗(yàn)的電導(dǎo)率分布見圖3。由圖3中，可看出使用檸檬酸廢水的N1實(shí)驗(yàn)電導(dǎo)率高于對照實(shí)驗(yàn)(N0)，在陽極附近兩組實(shí)驗(yàn)都達(dá)到了1 000 μS/cm以上，在距陽極最近位置的兩組實(shí)驗(yàn)均達(dá)到最大值，N1組最大為2 454 μS/cm，而N0組為2 050 μS/cm，這與檸檬酸廢水的高離子濃度以及陽極附近較低的pH值有關(guān)，一般來說pH值越低土壤中游離的離子越多，電導(dǎo)率越大。

圖3 N0實(shí)驗(yàn)和N1實(shí)驗(yàn)的電導(dǎo)率分布

從圖3還可看出，電導(dǎo)率從陽極到陰極在不斷減小，離陽極10 cm和18 cm處的電導(dǎo)率均低于原土樣的935 μS/cm，最靠近陰極處達(dá)到最低值489 μS/cm。由于土樣中摻入了重金屬，其初始電導(dǎo)率較高，在電動力修復(fù)后土壤中的金屬離子遷移在陰極排出，排出速率大于陽極滲析液的離子遷移速率，造成電導(dǎo)率降低。

3.3 土壤電位分布

對照實(shí)驗(yàn)土壤電位分布見圖4。圖4最左端為陽極，最右端為陰極。對照實(shí)驗(yàn)所用陽離子交換膜電阻較大，為了避免影響實(shí)驗(yàn)效果，N1實(shí)驗(yàn)時換用了電阻較小的陽離子膜。對比兩組數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)后N1實(shí)驗(yàn)組裝置中電位分布比對照組均勻；對照實(shí)驗(yàn)在陰極附近電位升高較快。在陰極附近土壤電導(dǎo)率對照實(shí)驗(yàn)比N1低，但兩組實(shí)驗(yàn)pH值相近，據(jù)此可判斷產(chǎn)生這個結(jié)果的原因是N1實(shí)驗(yàn)組所用檸檬酸廢水改善了土壤的導(dǎo)電性。

圖4 對照實(shí)驗(yàn)土壤電位分布

由圖4還可發(fā)現(xiàn)，陰極附近電位最高只達(dá)到13 V左右，而整個裝置所加電壓為30 V，這是由于陰極陽離子膜導(dǎo)電性較差，膜上電壓較高，這使電動力修復(fù)過程受到了一定的影響。

3.4 土壤重金屬分布

圖5 N0實(shí)驗(yàn)和N1實(shí)驗(yàn)Cd含量分布

圖6 N0實(shí)驗(yàn)和N1實(shí)驗(yàn)Pb含量分布

圖5～圖7分別為對照實(shí)驗(yàn)后土樣中Cd、Pb、Zn的分布。從圖中可看出，N0實(shí)驗(yàn)組土壤中3種重金屬含量明顯高于N1實(shí)驗(yàn)組，N0裝置重金屬Cd，Pb，Zn總?cè)コ史謩e為17.2%，25.7%，60.7%；N1實(shí)驗(yàn)為21.5%，33.4%，65.5%。兩組實(shí)驗(yàn)最高去除位置都在第4行靠近陽極處，且在此處N1實(shí)驗(yàn)中4種重金屬去除率都比N0高。這說明檸檬酸廢水能有效加強(qiáng)電動力修復(fù)效果。檸檬酸是一種天然螯合劑，對重金屬具有很強(qiáng)的絡(luò)合性，可以吸附重金屬在電極附近助于去除[13]。分析重金屬去除效果可以發(fā)現(xiàn)，重金屬的總?cè)コ什⒉焕硐?，這與電極數(shù)量密度較小以及土壤中電場強(qiáng)度較低有很大的關(guān)系。

圖7 N0實(shí)驗(yàn)和N1實(shí)驗(yàn)Zn含量分布

3.5 電流變化

電流變化對比見圖8。如圖8所示，實(shí)驗(yàn)開始時N0實(shí)驗(yàn)電流低于檸檬酸實(shí)驗(yàn)N1的電流，但隨時間推移，電流迅速下降，兩組實(shí)驗(yàn)均下降并穩(wěn)定到0.03 A附近。原因是隨著電修復(fù)的進(jìn)行，土壤中電導(dǎo)率下降導(dǎo)致電流變小，同時這與裝置中電壓較小也有很大的關(guān)系。此外，陰極電極中沉積物質(zhì)的產(chǎn)生使陽離子膜電阻變大也是很重要的因素，此實(shí)驗(yàn)中最主要的問題是陰極內(nèi)沉淀結(jié)垢現(xiàn)象。由于陰極內(nèi)部為堿性環(huán)境(pH值>10)，從電動裝置中遷移到陰極中的金屬在堿性條件下生成沉淀，堵塞包裹陰極的陽離子交換膜的通道，并且沉積在電極上，這兩個作用都使陰極產(chǎn)生了嚴(yán)重的歐姆損失現(xiàn)象。在實(shí)驗(yàn)中的具體影響表現(xiàn)為：使裝置中電流迅速降低到一個很小的值，這會嚴(yán)重影響電滲析過程，影響重金屬，檸檬酸廢水以及土壤酸性帶從陽極到陰極的遷移過程，使電修復(fù)效果降低。

圖8 電流變化對比

4 結(jié) 論

使用陽離子交換膜能很好地控制電動力法修復(fù)過程中陰極附近的pH值，對比使用自來水與檸檬酸廢水進(jìn)行電動力實(shí)驗(yàn)，使用檸檬酸能提高土壤的導(dǎo)電性，增強(qiáng)電滲析作用；同時由于檸檬酸廢水的酸性以及化學(xué)成分，能使土壤中酸性環(huán)境范圍更大，重金屬溶解度更高，因而大大提高重金屬去除效率，而且在使用陽離子交換膜進(jìn)行電動法實(shí)驗(yàn)時一定要注意調(diào)節(jié)離子膜內(nèi)側(cè)溶液環(huán)境pH值，不僅可以防止陰極結(jié)垢現(xiàn)象的發(fā)生，而且還可以保護(hù)陰極電極。使用單個電極，在30 V電壓下通電120 h，用檸檬酸進(jìn)行的電動力修復(fù)重金屬總?cè)コ蔆d為21.5%，Pb為33.4%，Zn為65.5%。因此，檸檬酸廢水可作為一種廉價高效的電動力修復(fù)石油污染重金屬土壤的輔助試劑，達(dá)到以廢治廢的目的。