唐 瑋 高 磊 宗廷貴

(1.中國(guó)石化江漢油田分公司江漢采油廠；2.中國(guó)昆侖工程有限公司吉林分公司；3.中國(guó)石油寧夏石化分公司)

0 引 言

煉化企業(yè)生產(chǎn)過程包含多種一次加工裝置、二次加工裝置、三次加工裝置及其他輔助單元設(shè)施，生產(chǎn)過程消耗大量能源的同時(shí)排放出大量碳氧化物、氮氧化物等溫室氣體，其碳排放主要來源于燃料燃燒、過程排放及逸散排放等諸多不同類型的排放源。同時(shí)，我國(guó)對(duì)化石燃料過度依賴，石化行業(yè)碳排放量趨于進(jìn)一步增長(zhǎng)。在《2030—2050年中長(zhǎng)期能源發(fā)展戰(zhàn)略研究》中，中國(guó)工程院預(yù)測(cè)顯示，即便在低需求控制情況下，到2030年我國(guó)的石油需求量也將高達(dá)6.44億t。伴隨我國(guó)城市化、工業(yè)化進(jìn)程的發(fā)展，人民生活水平的提高，我國(guó)石油、天然氣需求量將進(jìn)一步增大，石油石化工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模與生產(chǎn)壓力也會(huì)隨之?dāng)U大，可以預(yù)見煉化企業(yè)的碳排放比重將進(jìn)一步提升，如不采取有效措施，碳排放問題將會(huì)成為制約煉化企業(yè)發(fā)展的瓶頸之一。煉化企業(yè)生產(chǎn)過程低碳發(fā)展是一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)工程，有賴于對(duì)研究對(duì)象即企業(yè)生產(chǎn)過程的深刻認(rèn)識(shí)，有必要結(jié)合企業(yè)生產(chǎn)流程，對(duì)生產(chǎn)過程中碳排放源進(jìn)行有效辨識(shí)。

1 傳統(tǒng)碳源劃分方式

煉化企業(yè)碳排放主要來自于生產(chǎn)過程中的廢氣排放源，具有多渠道、多元化的特征[1]。國(guó)際石油工業(yè)環(huán)境保護(hù)協(xié)會(huì)(IPIECA)的《石油工業(yè)溫室氣體排放報(bào)告指南》將煉化企業(yè)溫室氣體排放源劃分為直接排放源、間接排放源及其他排放源3種類型。

1)直接排放源包括燃料燃燒產(chǎn)生的二氧化碳排放，渦輪機(jī)、壓縮機(jī)、發(fā)電機(jī)、加熱爐等固定源產(chǎn)生的二氧化碳排放，制氫、催化裂化、催化重整等生產(chǎn)過程的排放，火炬燃燒、泄漏排放、特殊排放等。

2)間接排放源指能量消耗過程產(chǎn)生的二氧化碳排放，如電、蒸汽、水(加熱、冷卻及供暖)等。

3)其他排放源指由于企業(yè)活動(dòng)產(chǎn)生的所有不在間接排放范疇中的二氧化碳排放，如運(yùn)輸、產(chǎn)品使用、廢物處置等。

2 基于生產(chǎn)過程的碳源劃分

2.1 煉化企業(yè)生產(chǎn)過程分析

圖1 煉化企業(yè)產(chǎn)業(yè)路徑

煉化企業(yè)產(chǎn)業(yè)路徑如圖1所示，原油、能源及新鮮水輸入各生產(chǎn)裝置參與產(chǎn)品生產(chǎn)過程，產(chǎn)品生產(chǎn)過程中裝置伴隨有廢氣及固廢排出，這一階段可概括為產(chǎn)品生產(chǎn)環(huán)節(jié)。經(jīng)過各生產(chǎn)裝置一系列的加工過程，最終生產(chǎn)出產(chǎn)品，同時(shí)各生產(chǎn)裝置還會(huì)伴隨有污水產(chǎn)生。一般情況下，煉化企業(yè)各生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的污水經(jīng)過聚集后排至污水處理系統(tǒng)集中處理。如圖1所示，煉化企業(yè)生產(chǎn)過程可概括為原材料及能源輸入、產(chǎn)品生產(chǎn)、污水處理3個(gè)環(huán)節(jié)。其中，污水處理環(huán)節(jié)包括污水處理過程產(chǎn)生的污泥的處理。

污水處理作為一個(gè)單獨(dú)的環(huán)節(jié)體現(xiàn)在煉化企業(yè)生產(chǎn)過程中，有其特異性和必然性。一方面，目前企業(yè)層面碳排放的研究對(duì)原材料及能源輸入環(huán)節(jié)、產(chǎn)品生產(chǎn)環(huán)節(jié)均較為重視，污水處理環(huán)節(jié)碳排放被忽略或只是進(jìn)行簡(jiǎn)單的估算。另一方面，傳統(tǒng)方法學(xué)上對(duì)污水處理工藝的評(píng)判主要以污染物排放濃度為標(biāo)準(zhǔn)，而在當(dāng)前的環(huán)保形勢(shì)下，污染物排放由濃度控制逐漸走向總量控制，特別是在低碳發(fā)展的大形勢(shì)下，傳統(tǒng)以污染物排放濃度為核心的污水處理工藝評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)缺乏科學(xué)性和客觀性。

生產(chǎn)過程低碳發(fā)展要求生產(chǎn)過程各環(huán)節(jié)均體現(xiàn)出低碳排放的基本特征。原材料及能源輸入低碳化，實(shí)現(xiàn)碳排放源的源頭控制；產(chǎn)品生產(chǎn)環(huán)節(jié)低碳化，對(duì)工藝過程氣體污染物攜帶的碳排放進(jìn)行控制，實(shí)現(xiàn)碳排放的過程控制；污水處理環(huán)節(jié)低碳化，主要是污水處理系統(tǒng)的碳排放，實(shí)現(xiàn)碳排放的末端控制。

2.2 基于生產(chǎn)過程的碳源分析

基于煉化企業(yè)產(chǎn)業(yè)路徑劃分，從原材料及能源輸入、產(chǎn)品生產(chǎn)、污水處理3個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行碳源分析。原材料及能源輸入環(huán)節(jié)主要碳源為燃料燃燒排放源，主要指生產(chǎn)過程中的能源利用導(dǎo)致的碳排放。產(chǎn)品生產(chǎn)環(huán)節(jié)碳源主要為工藝排放源，指生產(chǎn)裝置運(yùn)行過程中的碳排放。污水處理環(huán)節(jié)碳源主要指能量間接輸入排放及污水生物處理過程中的直接排放源。

2.2.1 原料及能源輸入排放源

作為煉化企業(yè)最主要的原料，原油的組分極為復(fù)雜，主要由碳、氫、硫、氧、氮等元素組成。不同地區(qū)的原油組分有一定的差異，并在一定程度上影響了其加工過程的碳排放。世界各地原油硫含量差異性較為明顯，見表1，如墨西哥原油硫含量高達(dá)3.6%～5.3%，沙特阿拉伯輕質(zhì)原油硫含量約為1.2%～1.5%，卡賓達(dá)原油硫含量?jī)H為0.1%。原油硫含量每提高1%，單位加工能耗將增加4.2～4.6 MJ[2]。原油單位加工能耗的提高，將直接導(dǎo)致生產(chǎn)過程碳排放的增加。

煉化企業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)過程實(shí)質(zhì)上是一系列復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的過程，某些反應(yīng)過程屬于吸熱反應(yīng)，需要外界(如加熱爐、鍋爐等)提供熱量。以加熱爐為例，其實(shí)質(zhì)是將燃燒的化石燃料的能量轉(zhuǎn)移給生產(chǎn)裝置發(fā)生的吸熱反應(yīng)。汽油、柴油生產(chǎn)過程中，常減壓蒸餾裝置、催化裂化裝置、催化重整裝置、加氫裂化裝置、延遲焦化裝置及產(chǎn)品精制裝置都需要消耗大量的燃料以提供能量，進(jìn)而產(chǎn)生了大量的碳排放。在煉化企業(yè)生產(chǎn)過程中，消耗的燃料類型主要有煤、燃料油、燃料氣及其他二次能源。不同類型的燃料熱值與碳排放因子存在較大差異，見表2，因此，除燃料燃燒量外，燃料結(jié)構(gòu)也是影響碳排放的一個(gè)重要因素。

表1 各地區(qū)原油硫含量 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

表2 不同能源的能源消耗系數(shù)與碳排放系數(shù)

2.2.2 產(chǎn)品生產(chǎn)排放源

煉化企業(yè)工藝排放源主要來自催化裂化裝置、催化重整裝置、催化加氫裝置及制氫裝置。

1)催化裂化裝置及碳排放源

催化裂化裝置運(yùn)行過程中，石油餾分在一定條件下能高度縮合形成焦炭，從而沉積在催化劑表面降低其活性。煉化企業(yè)一般將失去活性的催化劑進(jìn)行燒焦處理，從而恢復(fù)催化劑活性。

焦炭化學(xué)組成主要是C與H，含有少量S與N。催化劑再生過程實(shí)質(zhì)是將催化劑表面的焦炭氧化成氣體，如二氧化碳、一氧化碳、水蒸氣及少量的氮氧化物和硫氧化物。因此，催化劑燒焦過程產(chǎn)生大量碳排放。

2)催化重整裝置及碳排放源

催化重整裝置運(yùn)行過程中，催化劑也會(huì)由于積碳而失去活性。一般情況下，催化重整裝置的催化劑再生處理主要經(jīng)過燒焦、氯化及干燥3個(gè)步驟，最后用氫氣進(jìn)行還原。因此，催化重整裝置運(yùn)行過程會(huì)產(chǎn)生大量的催化劑再生煙氣，從而產(chǎn)生大量碳排放。

3)催化加氫裝置及碳排放源

催化加氫裝置運(yùn)行過程也會(huì)產(chǎn)生催化劑失活的現(xiàn)象，同樣也需要進(jìn)行催化劑燒焦，使催化劑恢復(fù)活性。催化劑燒焦過程會(huì)產(chǎn)生大量碳排放。

4)制氫裝置及碳排放源

制氫過程首先是將烴類與氫氣混合，然后進(jìn)入反應(yīng)器脫硫、脫氯，再與蒸汽混合進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐，在高溫、高壓及存在催化劑的條件下發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生較高溫度的氫氣、一氧化碳、二氧化碳、烴類及水蒸氣的混合物。該混合物降溫后輸入中溫變換器，一氧化碳與蒸汽在存在催化劑的條件下發(fā)生反應(yīng)，生成二氧化碳和氫氣。由此可見，制氫裝置運(yùn)行過程會(huì)產(chǎn)生大量碳排放，同時(shí)催化劑再生也會(huì)產(chǎn)生碳排放。

2.2.3 污水處理排放源

在煉化企業(yè)生產(chǎn)過程中，原油中的C、S、N等元素會(huì)形成氣體污染物或存在于污水中，還會(huì)以廢催化劑等方式形成固廢。裝置排放的氣體污染物計(jì)入裝置工藝排放，廢催化劑作為危險(xiǎn)固廢一般外輸。所以，對(duì)于煉化企業(yè)生產(chǎn)過程的廢物處理階段，主要是針對(duì)污水處理過程(包括污水處理產(chǎn)生的剩余活性污泥等固廢也計(jì)入污水處理場(chǎng))進(jìn)行分析，即廢物處理過程碳排放，其對(duì)象主要是污水處理系統(tǒng)。

煉化企業(yè)污水以高有機(jī)物為主要特征。污水中的有機(jī)物匯集后通過管網(wǎng)輸送至污水處理場(chǎng)，然后經(jīng)過一系列污水處理過程被降解后排放，污水處理系統(tǒng)碳排放源見圖2。污水中的有機(jī)物在降解過程中會(huì)產(chǎn)生碳排放，同時(shí)，污水的輸送及污水處理設(shè)施的運(yùn)行均會(huì)產(chǎn)生電耗，從而產(chǎn)生碳排放。另外，污水和污泥處理過程中的藥劑投加也會(huì)產(chǎn)生一定的碳排放。

圖2 污水處理系統(tǒng)碳排放源

污水中有機(jī)物的轉(zhuǎn)化主要集中在污水處理場(chǎng)，對(duì)有機(jī)物在污水處理場(chǎng)處理過程中的轉(zhuǎn)化進(jìn)行追蹤，則可明確污水處理場(chǎng)的碳排放源。污水處理過程有機(jī)物的轉(zhuǎn)化如圖3所示，在污水處理場(chǎng)中，經(jīng)過物化處理單元，污水中的部分有機(jī)物被轉(zhuǎn)移至污泥中；經(jīng)過生物處理單元，有機(jī)物被微生物降解，部分被轉(zhuǎn)移至活性污泥。在污水生物處理過程中，微生物降解有機(jī)物的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生碳排放；轉(zhuǎn)移至污泥中的有機(jī)物，在污泥消化過程中部分被降解，產(chǎn)生碳排放，剩余的有機(jī)物最終經(jīng)過污泥處置產(chǎn)生碳排放。

圖3 污水處理過程有機(jī)物的轉(zhuǎn)化

2.2.3.1 污水輸送過程碳排放

在污水處理過程中，污水一般通過管道輸送，厭氧環(huán)境下污水會(huì)產(chǎn)生甲烷。同時(shí)，由于污水提升需要消耗能量，從而產(chǎn)生碳排放。

2.2.3.2 污水處理過程碳排放

污水處理過程會(huì)產(chǎn)生二氧化碳、甲烷和氧化亞氮等碳排放，同時(shí)，污水處理單元的運(yùn)行耗電也會(huì)產(chǎn)生碳排放。對(duì)污水處理過程而言，碳排放可分為直接排放和間接排放。直接排放主要指污水處理過程產(chǎn)生的碳排放，間接排放指污水處理能耗及物耗產(chǎn)生的碳排放。除此之外，達(dá)標(biāo)廢水排放至自然界也會(huì)產(chǎn)生碳排放。

1)直接排放

① 厭氧處理單元

污水中的有機(jī)物在厭氧微生物作用下的分解過程可分為酸性發(fā)酵階段及堿性發(fā)酵階段兩部分，如圖4所示。在酸性發(fā)酵階段，有機(jī)物在產(chǎn)酸產(chǎn)菌的分解作用下產(chǎn)生的主要?dú)怏w有二氧化碳和氫氣；在堿性發(fā)酵階段，在產(chǎn)甲烷菌的作用下，揮發(fā)酸被利用合成細(xì)胞物質(zhì)，并產(chǎn)生二氧化碳和甲烷[3]。同時(shí)，微生物細(xì)胞進(jìn)行內(nèi)源呼吸產(chǎn)生水和二氧化碳。此階段產(chǎn)生的甲烷理論上可作為燃料氣進(jìn)行回收利用。

污水中含有的N在硝化菌和反硝化菌的共同作用下，最終被轉(zhuǎn)化為N2。硝化過程如圖5所示，污水中的氨氮被轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生部分N2O；反硝化過程如圖6所示，如果進(jìn)行的不夠徹底，也會(huì)產(chǎn)生部分N2O。

圖4 有機(jī)物厭氧發(fā)酵及其產(chǎn)物

圖5 硝化過程

圖6 反硝化過程

② 好氧處理單元

在污水好氧處理過程中，有機(jī)物被好氧微生物分解為二氧化碳和水，見圖7。同時(shí)，在微生物增殖過程中，除部分有機(jī)物被氧化外，微生物本身進(jìn)行內(nèi)源呼吸也會(huì)產(chǎn)生二氧化碳、水和氨氣等[4-5]。

圖7 好氧微生物代謝及其產(chǎn)物

2)間接排放

污水處理場(chǎng)運(yùn)行過程產(chǎn)生電力消耗、藥劑消耗，電力和藥劑生產(chǎn)過程也會(huì)產(chǎn)生碳排放。污水處理過程碳的間接排放見表3。

表3 污水處理過程碳的間接排放

2.2.3.3 污泥處理過程碳排放

污水處理場(chǎng)污泥處理碳排放主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面。第一，污泥消化或污泥處置過程直接排放；第二，污泥處置單元運(yùn)行能耗間接排放。

3 結(jié) 論

從微觀層面上對(duì)“低碳發(fā)展”內(nèi)涵的解讀是生產(chǎn)過程低碳發(fā)展的首要前提。煉化企業(yè)生產(chǎn)過程低碳發(fā)展的實(shí)現(xiàn)有賴于源頭、過程及末端碳排放的控制和產(chǎn)品生產(chǎn)過程生產(chǎn)效率的提升。基于煉化企業(yè)生產(chǎn)過程劃分，結(jié)合其實(shí)際生產(chǎn)情況，從原材料及能源輸入、產(chǎn)品生產(chǎn)、污水處理3個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行碳源分析。原材料及能源輸入排放源是煉化企業(yè)生產(chǎn)過程中最大的碳排放源；產(chǎn)品生產(chǎn)排放源則主要來自裝置催化劑燒焦及工藝反應(yīng)過程排放；污水處理排放源主要是污水處理過程碳排放，包括有機(jī)質(zhì)的降解排放、能源消耗排放和投加藥劑排放。以煉化企業(yè)生產(chǎn)過程為依據(jù)對(duì)企業(yè)碳排放源進(jìn)行再劃分，以期協(xié)調(diào)解決能源生產(chǎn)和碳排放互相沖突的矛盾，為我國(guó)煉化企業(yè)開展節(jié)能減排、走可持續(xù)低碳發(fā)展道路的宏觀決策提供依據(jù)。