梁晶晶 林艷卿

摘 要：BPA潛在的安全性問(wèn)題使BPA的檢測(cè)受到高度重視，但目前國(guó)際上對(duì)BPA含量檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)比較匱乏，還沒(méi)有比較公認(rèn)的合理的標(biāo)準(zhǔn)出臺(tái)。本研究采用不同的方法對(duì)不同材質(zhì)中的BPA進(jìn)行萃取和檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明本研究中采用的方法c可以較完全的提取材料中的BPA，并且可實(shí)現(xiàn)對(duì)BPA準(zhǔn)確的定性定量分析。該方法操作步驟簡(jiǎn)單，有機(jī)溶劑使用量少，實(shí)驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定，因此很適合作為塑料材質(zhì)中BPA檢測(cè)的方法。

關(guān)鍵詞：BPA;超聲萃取;高效液相色譜--質(zhì)譜聯(lián)用;外標(biāo)法定量

1 研究背景和目的

雙酚A（BPA）學(xué)名2，2-雙對(duì)羥苯基丙烷， 它是丙酮和苯酚在催化劑作用下縮合而成的。雙酚A是世界上使用最廣泛的工業(yè)化合物之一，主要用于生產(chǎn)聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、聚砜樹脂、聚苯醚樹脂、不飽和聚酯樹脂等多種高分子材料。也可用于生產(chǎn)增塑劑、阻燃劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、橡膠防老劑、農(nóng)藥、涂料等精細(xì)化工產(chǎn)品。在塑料制品的制造過(guò)程中，添加雙酚A可以使其具有無(wú)色透明、耐用、輕巧和突出的防沖擊性等特性，尤其能防止酸性蔬菜和水果從內(nèi)部侵蝕金屬容器，因此廣泛用于罐頭食品和飲料的包裝、奶瓶、水瓶、牙齒填充物所用的密封膠、眼鏡片以及其他數(shù)百種日用品的制造過(guò)程中。

動(dòng)物試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)雙酚A有模擬雌激素的效果，即使很低的劑量也能使動(dòng)物產(chǎn)生雌性早熟、精子數(shù)下降、前列腺增長(zhǎng)等作用。此外，有資料顯示雙酚A 具有一定的胚胎毒性和致畸性，可明顯增加動(dòng)物卵巢癌、前列腺癌、白血病等癌癥的發(fā)生。[1]由于雙酚A 潛在的安全性問(wèn)題，目前歐盟、美國(guó)、加拿大、韓國(guó)和挪威等多個(gè)國(guó)家和地區(qū)嚴(yán)令限制雙酚A 這類化合物在食品包裝材料及食品接觸材料中使用。

雙酚A的檢測(cè)方法主要包括分光光度法和熒光法、氣相色譜法、氣--質(zhì)聯(lián)用法、液相色譜法、液--質(zhì)聯(lián)用法、電化學(xué)分析法等。[2]由于色譜--質(zhì)譜聯(lián)用這類檢測(cè)方法具有檢測(cè)限低、靈敏度高、選擇性好，能區(qū)分測(cè)定結(jié)構(gòu)相似的化合物及異構(gòu)體的優(yōu)點(diǎn)，因此各個(gè)機(jī)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)室主要采用的檢測(cè)儀器是HPLC-MS或者HPLC-MS-MS進(jìn)行檢測(cè)。[3]《Testing Methods for Foodstuffs， Implements， Containers and Packaging， Toys， Detergents， JETRO， Japan External Trade Organization， 2009》[4]中提供的對(duì)BPA檢測(cè)的方法，僅針對(duì)PC材質(zhì)（下文簡(jiǎn)稱方法a），《AFIRM VERSION 04 2019》中提供的BPA的檢測(cè)方法，有機(jī)試劑用量減少，針對(duì)的材質(zhì)也比較廣泛（下文簡(jiǎn)稱方法b）。但是這兩種方法前處理操作步驟繁瑣，沉降、濃縮、轉(zhuǎn)移過(guò)程易造成損失。特別是方法a有機(jī)溶劑用量大，對(duì)環(huán)境造成較大的負(fù)擔(dān)，因此需要針對(duì)該方法進(jìn)行改進(jìn)。方法c主要致力于BPA檢測(cè)的前處理方法進(jìn)行改進(jìn)，簡(jiǎn)化前處理流程，減少有機(jī)溶劑的使用，提高檢測(cè)效率（下文簡(jiǎn)稱方法c）。

2 方法原理

所有方法均使用有機(jī)溶劑對(duì)塑料中的BPA進(jìn)行超聲萃取，然后使用高效液相色譜--質(zhì)譜進(jìn)行定性定量。方法c采用的萃取溶劑是HDM混合溶劑（正己烷+二氯甲烷+甲醇）。根據(jù)相似相溶的原理，混合溶劑中，正己烷對(duì)于非極性材質(zhì)具有較好的萃取效果，二氯甲烷和甲醇對(duì)極性材料有較好的萃取效果，因此該混合溶劑對(duì)于大多數(shù)塑料材質(zhì)中的BPA具有較良好的萃取效果。將萃取后的溶劑加入同體積的甲醇溶液，使得溶液中的聚合物大分子沉降，并且溶劑狀態(tài)調(diào)整為可以直接用HPLC分析的溶液狀態(tài)。BPA在甲醇中的溶解度較大，且甲醇作為常用的反向液相色譜的流動(dòng)相，因此很適合選擇甲醇進(jìn)行沉降和溶劑的調(diào)節(jié)。萃取液經(jīng)甲醇稀釋后，HPLC-MS或HPLC-MS-MS分析。

3 研究過(guò)程

3.1 分析步驟

方法a：1g樣品加入20mL的二氯甲烷;超聲水浴30min，超聲溫度為40±2℃;超聲萃取結(jié)束后，加入100mL丙酮沉降大分子，過(guò)濾樣品至平底燒瓶中，將濾液旋蒸至大約為2mL;把最后的溶液轉(zhuǎn)移至10mL容量瓶中，用乙腈和水定容至刻度，使用PTFE微膜針筒式過(guò)濾器將溶液過(guò)濾至干凈的2mL棕色的玻璃瓶中，待測(cè)。

方法b：1g樣品加入20mL的四氫呋喃;超聲水浴60min，溫度為60±2℃;超聲萃取結(jié)束后，加入20mL甲醇沉降大分子，過(guò)濾樣品至平底燒瓶中，將濾液旋蒸至大約為2mL;把最后的溶液轉(zhuǎn)移至10mL容量瓶中，用乙腈和水定容至刻度，使用PTFE微膜針筒式過(guò)濾器將溶液過(guò)濾至干凈的2mL棕色的玻璃瓶中，待測(cè)。

方法c：1g樣品加入10mL的HDM混合溶劑;超聲水浴60min，溫度為50±2℃;超聲萃取結(jié)束后，取上清液500μL于2mL棕色的玻璃瓶中，再緩慢加入500μL甲醇溶液，使用PTFE微膜針筒式過(guò)濾器將棕色玻璃瓶中的溶液過(guò)濾至干凈的2mL棕色的玻璃瓶中，待測(cè)。

3.2 結(jié)果和討論

3.2.1 三種不同的方法針對(duì)不同材質(zhì)塑料的BPA檢測(cè)結(jié)果對(duì)比

3.2.2 總結(jié)

①用方法a和方法b檢測(cè)塑料中的BPA，前處理步驟比較繁瑣，在轉(zhuǎn)移，濃縮，定容的過(guò)程中，使用的有機(jī)溶劑的量比較大，且整個(gè)過(guò)程容易造成損失;

②用HDM混合溶劑在50 ℃下超聲萃取60 min后，溶液用甲醇稀釋并且沉降大分子后進(jìn)行分析，所得的結(jié)果大于方法a和方法b的數(shù)據(jù);

③從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，二氯甲烷和四氫呋喃將樣品全溶后（PC材質(zhì)，部分PVC材質(zhì)）并不會(huì)使檢測(cè)結(jié)果更大，因?yàn)樵诔两?、濃縮和稀釋的過(guò)程中會(huì)不斷有沉淀析出，會(huì)出現(xiàn)重新包裹BPA的情況，并在轉(zhuǎn)移過(guò)程中損失待測(cè)物。

④HDM溶劑分子可以滲入聚合物分子鏈中把單體萃取出來(lái)，有效的提取材料中的BPA，并且可實(shí)現(xiàn)對(duì)BPA準(zhǔn)確的定性定量分析。該方法操作步驟簡(jiǎn)單，有機(jī)溶劑使用量少，實(shí)驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定，因此很適合作為塑料材質(zhì)中BPA檢測(cè)的方法。

參考文獻(xiàn)：

[1]俞曄，張文國(guó)，何松濤.PC奶瓶中雙酚A的檢測(cè)方法研究[J].食品科技，2009（12）.

[2]蔣小良，黃承斌，麥彩煥，et al.食品包裝材料中雙酚A檢測(cè)方法的研究進(jìn)展[J].包裝與食品機(jī)械，2012，30（3）：55-59.

[3]羅輝甲，曹國(guó)榮，許文才.食品包裝材料中雙酚A檢測(cè)與分析方法的研究進(jìn)展[J].包裝工程（17）：55-59.

[4]Testing method for foodstuffs， implements， containers and packaging， toys， detergents， JETRO， Japan External Trade Organization， 2009.