蔣麗君， 陸 萍， 仇婷婷， 房旖旎， 顧心悅， 胡曉艷， 何 濤

(上海市松江區(qū)食用農(nóng)產(chǎn)品安全監(jiān)督檢測中心，上海 201611)

蟲螨腈，又名溴蟲腈，商品名除盡，具有殺蟲廣譜、安全、長效的特點(diǎn)，曾是上海市推廣的推薦性農(nóng)藥，被廣泛應(yīng)用于蔬菜上蟲害防治，尤其針對小菜蛾、菜青蟲和甜菜夜蛾等害蟲的防治[1-2]。我國在青菜上的蟲螨腈最大殘留限量為10.0 mg/kg[3]。近幾年隨著綠色食品快速發(fā)展，市民對綠色食品的需求越來越重視，生產(chǎn)者申請綠色食品標(biāo)志許可的意愿越來越強(qiáng)烈。蟲螨腈由于不在綠色食品農(nóng)藥使用準(zhǔn)則[4]的農(nóng)藥清單內(nèi)，故按照綠色食品農(nóng)藥使用準(zhǔn)則第7.3條規(guī)定，蟲螨腈在青菜中的最大殘留限量為0.01 mg/kg。

蟲螨腈殘留分析方法及消解動態(tài)的研究對綠色農(nóng)產(chǎn)品的監(jiān)管具有重要意義。國內(nèi)對蟲螨腈殘留量的檢測方法研究較多[5-7]，有氣相色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜-負(fù)化學(xué)電離質(zhì)譜法等，采用氣相色譜質(zhì)譜法進(jìn)行測定的研究相對較少。試驗(yàn)采用凝膠色譜氣相質(zhì)譜法測定青菜中蟲螨腈的殘留量，同時(shí)通過不同劑量不同采收間隔的田間試驗(yàn)，分析10%蟲螨腈懸浮劑在青菜中的殘留動態(tài)，以期為綠色農(nóng)產(chǎn)品的監(jiān)管及生產(chǎn)提供參考。

1材料與方法

1.1材料

青菜樣品：采自上海市松江區(qū)浦遠(yuǎn)蔬菜園藝專業(yè)合作社。

藥劑：10%蟲螨腈懸浮劑；蟲螨腈標(biāo)準(zhǔn)品，1 000 mg/L，購自上海市農(nóng)藥研究所有限公司。

試劑：乙腈(HPLC級，德國默克公司)，丙酮(分析純，國藥集團(tuán))，環(huán)己烷(HPLC級，德國默克公司)，無水硫酸鈉(分析純，國藥集團(tuán))，無水硫酸鎂(分析純，國藥集團(tuán))，PSA(40～60 μm，美國安捷倫公司)。

儀器設(shè)備：凝膠色譜-氣質(zhì)聯(lián)用儀(日本島津公司)，電子天平(梅特勒公司)，食品粉碎機(jī)(博朗公司)，離心機(jī)(德國eppendorf)，超聲波儀(上?？茖?dǎo)超聲有限公司)，100 μL移液槍(德國eppendorf)，A級玻璃器皿若干(天玻公司)。

1.2青菜中蟲螨腈的測定

1.2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液配制10 mg/L蟲螨腈儲備液：吸取1 000 mg/L蟲螨腈標(biāo)準(zhǔn)品100 μL，完全轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，用丙酮定容。1 mg/L蟲螨腈：吸取10 mg/L蟲螨腈儲備液1 mL用丙酮定容至10 mL。0.5 mg/L蟲螨腈：吸取1 mg/L蟲螨腈5 mL用丙酮定容至10 mL。0.1 mg/L蟲螨腈：吸取10 mg/L蟲螨腈用1 mL丙酮定容至10 mL。0.05 mg/L蟲螨腈：吸取0.5 mg/L蟲螨腈1 mL用丙酮定容至10 mL。0.01 mg/L蟲螨腈：吸取0.1 mg/L蟲螨腈1 mL用丙酮定容至10 mL。

1.2.2樣品前處理準(zhǔn)確稱取青菜樣品10.0 g(精確至0.1 g)，加入10.0 mL乙腈、2.0 g氯化鈉，震蕩1 min，超聲10 min，4 000 r/min離心5 min。吸取5.0 mL上清液加入250 mg PSA、750 mg無水硫酸鎂，震蕩1 min，離心5 min，過0.22 μm尼龍濾膜，供儀器測定。

1.2.3色譜條件凝膠色譜條件：Shodex CLNpak EV-200AC，柱溫40℃，流速0.1 mL/min，流動相為丙酮與環(huán)己烷，其體積比V丙酮︰V環(huán)己烷為3︰7，進(jìn)樣量20 μL。氣相色譜條件：HP-5ms，30 m×0.25 mm×0.25 μm；程序升溫進(jìn)樣口升溫程序，120℃保持5 min，100℃/min升至250℃保持33.7 min；柱溫箱，82℃保持5 min，8℃/min升至300℃保持7.7 min；恒壓，120 MPa；不分流進(jìn)樣；載氣總流速，30 mL/min；柱流速，1.75 mL/min。質(zhì)譜條件：離子源200℃，接口300℃，溶劑延遲9.7 min，相對電壓。

1.2.4添加回收試驗(yàn)在空白青菜樣品中分別按0.08 mg/kg和0.15 mg/kg水平添加蟲螨腈標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)濃度5次平行，按照樣品前處理方法處理，按照色譜條件進(jìn)行檢測，測定蟲螨腈的添加回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.2.5重復(fù)性試驗(yàn)按照添加回收試驗(yàn)方法分2次添加蟲螨腈0.08 mg/kg和0.15mg/kg，進(jìn)行測定，3次重復(fù)。

1.3田間試驗(yàn)

1.3.110%蟲螨腈消解動態(tài)觀測10%蟲螨腈防治青菜小菜蛾，施藥劑量為40 mL/667m2，安全間隔期14 d，施藥方法為噴霧，施藥1次。施藥后2 h、1 d、3 d、7 d、14 d、21 d、30 d和45 d采樣進(jìn)行測定，觀測其消解動態(tài)。青菜樣品采集不少于2.0 kg，采用四分法取500 g后使用食品粉碎機(jī)粉碎，于-18℃冰箱冷凍保存待測。

1.3.2最終殘留試驗(yàn)設(shè)置高劑量濃度和低劑量濃度試驗(yàn)小區(qū)，每個(gè)小區(qū)面積15 m2，3次重復(fù)，小區(qū)間設(shè)隔離帶，設(shè)空白對照小區(qū)。施藥劑量低劑量濃度為40 mL/667m2、高劑量濃度為80 mL/667m2，施藥2次，兩次施藥間隔7 d，在第2次施藥后3 d、7 d、14 d、21 d、30 d和45 d采樣進(jìn)行測定，檢測最終殘留。樣品采集不少于2.0 kg，采用四分法取500 g后使用食品粉碎機(jī)粉碎，于-18℃冰箱冷凍保存待測。

2結(jié)果與分析

2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線與靈敏度

從圖1可知，蟲螨腈的保留時(shí)間為24.920 min。從圖2可知，蟲螨腈的定量離子為247，定性參考離子為137和304。從圖3可知，蟲螨腈標(biāo)準(zhǔn)的線性方程為y= 592 044x+ 5 135.7，相關(guān)系數(shù)為R2=0.999 8，表明，蟲螨腈的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和其相對應(yīng)的色譜峰面積在0.01～0.5 mg/L呈良好的線性關(guān)系。0.01 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液儀器測得的信噪比(S/N)為19.77，通過3倍信噪比計(jì)算得出儀器對蟲螨腈的最小檢出限為0.03 ng。

2.2系統(tǒng)方法學(xué)考察

2.2.1精密度與準(zhǔn)確性從表1 可知，蟲螨腈添加水平為0.08 mg/kg時(shí)，平均回收率為97.1%，相

表1 蟲螨腈在青菜中的添加回收率

對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.6%；蟲螨腈添加水平為0.15 mg/kg，平均回收率為96.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.2%。表明該方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確性。

2.2.2重復(fù)性從表2可知，蟲螨腈添加水平為0.08 mg/kg和0.15 mg/kg 的3次重復(fù)性試驗(yàn)的平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為7.2%和7.6%，表明該方法具有良好的重現(xiàn)性。

表2 蟲螨腈在青菜中的添加回收率重復(fù)性

2.3蟲螨腈的消解動態(tài)

從圖4可知，10%蟲螨腈在青菜中降解動態(tài)符合一級動力學(xué)方程，動力學(xué)方程為C= 1.614e-0.11t，式中，t為降解時(shí)間，C為t時(shí)蟲螨腈的殘留量。相關(guān)系數(shù)r=0.987 4，10%蟲螨腈試驗(yàn)的原始沉積量為2.02 mg/kg，半衰期為4.3 d。

2.4最終殘留量

從表3可知，施藥劑量為低劑量(40 mL/667m2)和高劑量(80 mL/667m2)的青菜中蟲螨腈在最后1次施藥后14 d時(shí)的最終殘留量均小于0.70 mg/kg；在45 d的殘留分別為0.03 mg/kg和0.06 mg/kg，高于綠色食品標(biāo)準(zhǔn)的最大殘留限量。

表3 蟲螨腈在青菜中最終殘留量

3結(jié)論與討論

采用凝膠氣相質(zhì)譜法測定青菜中蟲螨腈殘留量的結(jié)果表明，蟲螨腈在青菜中的添加回收率為89.8%～106.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.6%～6.2%。蟲螨腈在青菜中的最小檢出限為0.03 ng。該方法的重現(xiàn)性較好，其準(zhǔn)確度、精密度及檢出限均可滿足該農(nóng)藥殘留分析要求。

蟲螨腈在青菜中的殘留消解符合一級動力學(xué)方程，10%蟲螨腈在青菜中的半衰期為4.3 d。10%蟲螨腈按照40 mL/667m2劑量施用2次后，按照安全間隔期14 d采樣，其殘留量為0.31 mg/kg，符合我國對蟲螨腈在青菜上的最大殘留限量。低劑量(40 mL/667m2)和高劑量(80 mL/667m2)10%蟲螨腈在施藥45 d后采集的樣品仍有檢出，其最終殘留為0.03 mg/kg和0.06 mg/kg，高于綠色食品標(biāo)準(zhǔn)的最大殘留限量。

以此為參考，在普通青菜的生產(chǎn)中建議安全間隔期遵守標(biāo)簽規(guī)定的14 d即可。而在綠色食品的生產(chǎn)中，建議生產(chǎn)者不得將蟲螨腈作為小菜蛾的防治農(nóng)藥，應(yīng)選擇符合綠色食品農(nóng)藥使用準(zhǔn)則的農(nóng)藥清單的農(nóng)藥作為小菜蛾的防治農(nóng)藥。