楊建東

（西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院 航空材料工程學(xué)院，陜西 西安710089）

前 言

結(jié)構(gòu)陶瓷作為一種先進(jìn)陶瓷材料，因其硬度高、強(qiáng)度高、韌性好，熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，適用于嚴(yán)酷工作環(huán)境，在航天航空、冶金、汽車、機(jī)械等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，是極具發(fā)展?jié)摿Φ囊活愄沾刹牧蟍1，2]。然而，這些優(yōu)異的性能并不能滿足結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用要求，由于陶瓷材料的本身脆性大、韌性低，使其使用可靠性和抗破壞能力差，并增大了災(zāi)難性失效幾率，這些致命缺點限制了陶瓷材料在工程方面的應(yīng)用[3]。為增大陶瓷的應(yīng)用范圍，其斷裂韌性必須得到改善，使強(qiáng)韌性和工作可靠性得到提高。因此，對高溫結(jié)構(gòu)陶瓷增韌方法的探究具有十分重要的意義。同時，改善陶瓷材料的韌性和強(qiáng)度一直是材料科學(xué)研究中的重要方向。

在陶瓷基體中加入第二相材料，通過顆粒增韌、纖維增韌、復(fù)合增韌、相變增韌、納米增韌等方式消耗裂紋擴(kuò)展中的能量，或利用第二相材料與基體由于熱膨脹系數(shù)不匹配在材料體內(nèi)產(chǎn)生的殘余熱應(yīng)力，是長期以來得到廣泛研究與應(yīng)用的陶瓷材料增韌方法。

石墨烯是單原子厚度的石墨，是碳原子以sp2雜化鍵合而成的蜂窩狀二維材料，自2004年被Geim[4]用機(jī)械剝離法以石墨為原料成功制備以來，石墨烯被廣泛應(yīng)用于電子、儲能、傳感器及復(fù)合結(jié)構(gòu)材料等眾多領(lǐng)域[5，6]。石墨烯作為結(jié)構(gòu)材料增強(qiáng)體的優(yōu)勢在于其優(yōu)異的機(jī)械性能和獨特的物理/化學(xué)性能，例如，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)130GPa，楊氏模量和彈性模量分別高達(dá) 1100GPa、0.5～1TPa[7]，賦予了優(yōu)于碳納米管等其他碳同素異形體材料的眾多優(yōu)勢。另外，石墨烯的高比表面積（2630m2g-1）提供了與基體更大的作用面積[8]。本文著重就石墨烯作為結(jié)構(gòu)陶瓷材料增強(qiáng)體的制備方法及其增韌機(jī)理進(jìn)行了討論，并對目前存在的問題及解決途徑進(jìn)行了分析及展望。

1 石墨烯/陶瓷復(fù)合材料的制備

1.1 石墨烯/陶瓷粉體的制備

石墨烯由于片層間存在較大的范德華力而極易團(tuán)聚，嚴(yán)重影響石墨烯發(fā)揮其優(yōu)勢，因此在陶瓷材料中的分散性是影響石墨烯發(fā)揮增強(qiáng)增韌效果的關(guān)鍵因素[8]。石墨烯增強(qiáng)陶瓷材料一般采用粉末冶金技術(shù)，因此，混料是保證石墨烯均勻分布的關(guān)鍵步驟，粉末混合對最終復(fù)合材料的致密度、機(jī)械性能等有顯著影響。Bastwros[9]分別對Al6061-1.0%（wt）graphene球磨 10～90min，結(jié)果發(fā)現(xiàn)球磨 10min和30min不足以使石墨烯在基體中均勻分散，導(dǎo)致球磨10min所制得復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度反而下降，而球磨30min所得試樣沒有被增強(qiáng)，當(dāng)延長球磨時間石墨烯均勻分散后，復(fù)合材料的強(qiáng)度分別增大47%和36%。石墨烯在陶瓷基體中均勻分布而沒有堆疊，以發(fā)揮其高比表面積和納米結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。

將石墨烯片與陶瓷粉混合后球磨和超聲是混料常用方法。球磨即可在干燥和液相截止中進(jìn)行，球磨引入的沖擊和剪切力通過克服石墨烯片層間的范德瓦耳斯力可以克服堆疊問題，球磨罐高速旋轉(zhuǎn)使粉末均勻分散。以石墨烯為原料混料的另外一種常用方法是將石墨烯分散于一定分散劑中形成懸浮液，再與陶瓷粉球磨混合。由于石墨烯在水中基本不具有溶解度，很難長時間保持均勻分散，因此，常采用將石墨烯分散于N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和十二烷基磺酸鈉等溶劑中。在石墨烯懸浮液中還可采用超聲、機(jī)械攪拌和磁力攪拌混合陶瓷粉，經(jīng)干燥后得到均勻混合粉體。

目前較多采用的解決辦法是以氧化石墨烯（GO）為原材料而取代石墨烯，氧化石墨烯是石墨烯的前驅(qū)體，是石墨粉經(jīng)強(qiáng)氧化劑氧化形成的產(chǎn)物，再通過化學(xué)還原、熱還原等方法即可去除在氧化石墨烯制備過程中形成的含氧官能團(tuán)，從而得到石墨烯。用氧化石墨烯為原料的優(yōu)勢是使氧化石墨烯上的含氧官能團(tuán)易溶解分散于溶劑中。氧化石墨烯與陶瓷細(xì)粉預(yù)混合后，再原位還原氧化石墨烯為石墨烯，顯著改善了石墨烯在陶瓷材料中的分散性[10]。氧化石墨烯可與陶瓷粉末均勻混合，在后期的燒結(jié)過程中，氧化石墨烯被熱還原為石墨烯。因此，采用氧化石墨烯為原料與陶瓷粉末混合后進(jìn)行后續(xù)粉末冶金過程是一種簡便、成本低、易行的有效方式。Centeno[11]采用膠體法將氧化石墨烯與Al2O3混合后機(jī)械攪拌，GO在基體中得到優(yōu)良分散，且在燒結(jié)過程中被原位還原，通過此一步法得到了石墨烯/Al2O3復(fù)合陶瓷材料，如圖1所示，在平行和垂直于壓力方向上石墨烯均分布均勻。有研究者也利用球磨法將石墨剝離為石墨烯直接作為原料。Csaba[12]球磨石墨粉10h得到了石墨烯，這種方法效率高、成本低。

圖1 G/Al2O3復(fù)合材料的OM照片：（a）放電等離子體燒結(jié)壓力水平方向;（b）垂直方向[11]Fig.1 The OM photo of G/Al2O3composite：（a）horizontal direction of discharge plasma sintering pressure;（b）vertical direction[11]

1.2 石墨烯/陶瓷塊體的燒結(jié)

用于石墨烯增強(qiáng)增韌復(fù)合陶瓷材料的燒結(jié)技術(shù)有放電等離子體燒結(jié)、常壓燒結(jié)、無壓燒結(jié)、高頻感應(yīng)加熱燒結(jié)、微波燒結(jié)和熱壓燒結(jié)。燒結(jié)工藝隨方法不同而不同，其中，放電等離子體燒結(jié)是更為常用的一種方法，放電等離子體燒結(jié)和高頻感應(yīng)加熱燒結(jié)所需時間短，這有利于防止石墨烯堆疊[13]。

Liu[14]用放電等離子體燒結(jié)技術(shù)制備了石墨烯增強(qiáng)Al2O3陶瓷復(fù)合材料，石墨烯片在陶瓷基體中均勻分布，其斷裂韌性與Al2O3陶瓷材料相比提高27.20%，同時，彎曲強(qiáng)度增大30.75%，石墨烯引入的拔釘和裂紋偏轉(zhuǎn)是強(qiáng)韌化的原因。王明輝[15]通過放電等離子體燒結(jié)技術(shù)將3Y-ZrO2粉體和氧化石墨烯制備出石墨烯/ZrO2復(fù)合陶瓷材料，其中放電等離子體燒結(jié)過程提供了真空和高溫條件，使氧化石墨烯直接被還原。同時，作者研究了燒結(jié)溫度（1250～1400℃）對所制備的石墨烯/ZrO2陶瓷的密度、微觀結(jié)構(gòu)和導(dǎo)熱性能的影響。在1400℃燒結(jié)時，得到晶粒尺寸約為500nm的單相ZrO2，石墨烯的引入抑制了ZrO2晶粒的生長，使晶粒尺寸減小到300nm左右，而復(fù)合材料的致密度有所下降。Centeno[11]用膠體法制備了GO/Al2O3粉末后，在真空中經(jīng)過放電等離子體燒結(jié)技術(shù)于1300～1500℃下制備了graphene/Al2O3復(fù)合陶瓷材料，添加0.22%（wt）石墨烯使機(jī)械性能提高了50%。宋明[16]用放電等離子體燒結(jié)技術(shù)將石墨烯與四方多晶氧化鋯陶瓷（Y-TZP）復(fù)合，燒結(jié)后石墨烯保持了原有結(jié)構(gòu)，石墨烯增強(qiáng)相與氧化鋯基體之間形成了適中的界面結(jié)合強(qiáng)度，復(fù)合材料斷口處有明顯的石墨烯片層拔出。當(dāng)石墨烯含量為1%時，材料斷裂韌性從 7.4MPa·m1/2提高到 8.6MPa·m1/2；當(dāng)石墨烯含量增大到1.5%時，復(fù)合陶瓷中孔隙卻增加，使復(fù)合材料韌性下降到 8.0MPa·m1/2。Petrus[17]研究了放電等離子體燒結(jié)制備多層石墨烯增強(qiáng)碳化硅陶瓷材料的燒結(jié)行為，研究表明石墨烯不僅是增強(qiáng)相，還可作為碳源激活燒結(jié)過程。

Ahmad[18]采用快速高頻感應(yīng)加熱燒結(jié)技術(shù)制備了石墨烯含量分別為0.75%（wt）和1.25%（wt）的Al2O3陶瓷材料，這種技術(shù)方法的優(yōu)勢在于增大了Al2O3和納米復(fù)合材料的燒結(jié)密度，燒結(jié)時間短可以保持石墨烯片的結(jié)構(gòu)和形貌，再者可以形成Al2O3/GNPs的強(qiáng)界面連接。Kwon[19]采用高頻感應(yīng)加熱燒結(jié)法在80MPa下加熱2min制備了石墨烯增強(qiáng)ZrO2陶瓷材料，快速固結(jié)可以阻礙晶粒生長，保持了陶瓷的納米結(jié)構(gòu)，ZrO2-石墨烯復(fù)合材料的晶粒尺寸明顯減小，斷裂韌性得到提高。

劉新寶[20]將Al2O3粉末加入0～4%的氧化石墨烯中，用真空熱壓燒結(jié)爐在30MPa壓力下升溫至1200～1400℃保溫1h，得到了石墨烯/氧化鋁復(fù)合陶瓷，研究了不同含量氧化石墨烯、不同燒結(jié)工藝對陶瓷晶粒的各向異性生長及材料致密度的影響。Al2O3晶粒尺寸隨燒結(jié)溫度從1200℃升高到1400℃而增大，試樣的致密度也隨著燒結(jié)溫度升高而增加。Asl[21]在1850℃施加單向壓力20MPa熱壓燒結(jié)60min，得到了石墨烯含量5%（wt）的ZrB2-25vol.%SiC復(fù)合材料，其致密度達(dá)99%，斷裂韌性高達(dá)6.4MPa·m1/2。Hanzel[22]采用快速熱壓燒結(jié)在真空中于1800℃燒結(jié)了含有Y2O3和Al2O3燒結(jié)助劑的SiC/GNPs和SiC/GO復(fù)合陶瓷材料，研究表明石墨烯在燒結(jié)過程中存在擇優(yōu)取向，使其電導(dǎo)率各向異性，SiC/GNPs和SiC/GO復(fù)合材料的電導(dǎo)率在熱壓燒結(jié)擠壓的垂直方向上顯著增大，尤其是GO，這是由于石墨烯的均勻分布，以及石墨烯的片層間距增大使GO被有效剝離，同時熱擴(kuò)散系數(shù)略微增大，而在平行方向上石墨烯的加入?yún)s表現(xiàn)出負(fù)面影響。另外，Hanzel[22]對比了快速熱壓燒結(jié)和傳統(tǒng)熱壓燒結(jié)，結(jié)果表明快速熱壓燒結(jié)所制試樣得電導(dǎo)率比傳統(tǒng)熱壓燒結(jié)能所制試樣大三倍，熱導(dǎo)率也比傳統(tǒng)熱壓燒結(jié)能所制試樣高18%。

Latief[23]采用無壓燒結(jié)技術(shù)在400～600℃燒結(jié)5h制備了石墨烯增強(qiáng)鋁，并研究了在不同燒結(jié)溫度下加0.0～5.0%（wt）石墨烯制得對抗壓強(qiáng)度、顯微硬度和微觀結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明抗壓強(qiáng)度和顯微硬度隨石墨烯含量和燒結(jié)溫度增大而增大，相對密度卻由于燒結(jié)過程中收縮而減小。Cheng[24]采用微波燒結(jié)制備了石墨烯增強(qiáng)Al2O3/TiC復(fù)合陶瓷材料，添加0.2wt.%石墨烯得到最優(yōu)機(jī)械性能，相對密度、維氏硬度和斷裂韌性分別為97.7±0.2，18.5±0.5GPa和8.7±0.4MPa m1/2，維氏硬度相對空白樣下降12.7%，而斷裂韌性提高67.3%。Shon[25]脈沖電流激活加熱快速燒結(jié)了SiC-Graphene復(fù)合材料，這種方法在80MPa下短時間內(nèi)即可完成制備，1vol.%、3vol.%和5vol.%的石墨烯其晶粒尺寸分別為97、43和17nm，相對于無石墨烯試樣（143nm）晶粒尺寸明顯減小。對SiC的細(xì)化以及石墨烯的作用使得維氏硬度增大，提高了材料的機(jī)械性能。

2 石墨烯對陶瓷材料的增韌機(jī)理

石墨烯通過自身增強(qiáng)增韌、導(dǎo)致裂紋橋接與偏轉(zhuǎn)及拔出效應(yīng)等對陶瓷材料增強(qiáng)增韌，顯著提高了陶瓷材料的力學(xué)性能[26，27]。

Liu等[28]用放電等離子體燒結(jié)技術(shù)制備了石墨烯納米片增強(qiáng)ZrO2/Al2O3陶瓷，添加0.81vol.%石墨烯時斷裂韌性提高了40%，其原因主要為石墨烯的拔出、裂紋橋接和偏轉(zhuǎn)，如圖2所示。

圖2 ZrO2/Al2O3陶瓷材料的拔出、裂紋橋接、偏轉(zhuǎn)[28]Fig.2 The extraction,crack bridging and deflection of the ZrO2/Al2O3 ceramic material[28]

石墨烯主要通過三種裂紋擴(kuò)展方式增強(qiáng)陶瓷材料，即單獨裂紋偏轉(zhuǎn)、雙重裂紋偏轉(zhuǎn)和裂紋穿過增強(qiáng)體擴(kuò)散，如圖3[28]所示。當(dāng)裂紋與石墨烯相遇時，由于石墨烯與基質(zhì)界面結(jié)合力大，裂紋在水平方向與穿透石墨烯的三維方向上擴(kuò)散，由于裂紋擴(kuò)散路徑增多，裂紋應(yīng)力集中被有效減少，從而實現(xiàn)增韌陶瓷材料，如圖3所示。在相同密度下，納米晶粒的基體比微米晶粒的基體更強(qiáng)，這是由于納米晶粒與石墨烯片的接觸面積更大，因此，在納米晶粒復(fù)合陶瓷材料中更有可能觀察到三維裂紋，然而，面內(nèi)偏轉(zhuǎn)更易在微米晶體中形成。Zhang[29]運用高負(fù)載原位壓痕測試研究了放電等離子體燒結(jié)石墨烯增強(qiáng)TaC復(fù)合材料，結(jié)果表明石墨烯對能量耗散和將整體損傷區(qū)域限制在TaC的局部有顯著影響，與純TaC材料相比，TaC-5vol%GNP復(fù)合陶瓷的平均裂紋長度減小26%，總損傷面積減少85%，均勻分散的石墨烯使石墨烯和TaC形成了強(qiáng)而干凈的界面，增強(qiáng)了能量耗散。

圖3 石墨烯增韌陶瓷材料的機(jī)理圖示[28]Fig.3 The schematic diagram of the toughening mechanism of the graphene for ceramic materials

石墨烯對陶瓷復(fù)合材料增韌效果卻并非隨石墨烯含量增大而提高。Chen[30]向氧化鋯中分別加入0.01%（wt）、0.03%（wt）和 0.05%（wt）石墨烯，在相同溫度下燒結(jié)后，含0.01%（wt）石墨烯的試樣其斷裂韌性達(dá)15.3MPa·m1/2，相對于空白試樣提高了61%，而隨石墨烯含量增大，斷裂韌性逐漸下降到10.5MPa·m1/2，穿晶斷裂是主要的斷裂形式，加入的石墨烯插入晶界，顯著強(qiáng)化了晶界并抑制了沿晶斷裂，促進(jìn)裂紋穿過晶界擴(kuò)散從而增大斷裂韌性。

3 總結(jié)與展望

石墨烯增強(qiáng)結(jié)構(gòu)陶瓷材料目前已得到較為廣泛的研究，已研究用于增強(qiáng)各類碳化物、氮化物和氧化物陶瓷基體，石墨烯可在基體中均勻分散，經(jīng)研究證明均可得到不同強(qiáng)化效果。但目前仍存在一些問題，首先，石墨烯易堆疊是抑制石墨烯發(fā)揮其增韌效果的根本原因，解決這一問題的關(guān)鍵在于混料的均勻性以及如何在燒結(jié)過程中保持石墨烯的形貌及結(jié)構(gòu)，放電等離子體燒結(jié)和高頻感應(yīng)加熱燒結(jié)時間短，被證明是有利于保持石墨烯結(jié)構(gòu)的兩種方法。而目前廣泛采用的方法是放電等離子體燒結(jié)，探索更多石墨烯增強(qiáng)陶瓷材料燒結(jié)的適宜方法，對提高石墨烯增強(qiáng)增韌效果具有推動作用。其次，石墨烯的添加量較小，許多研究發(fā)現(xiàn)繼續(xù)增大石墨烯含量，復(fù)合陶瓷材料的強(qiáng)度和韌性反而下降，因此，如何能進(jìn)一步提高石墨烯的增強(qiáng)增韌效果需要進(jìn)一步研究和探索。優(yōu)化混料機(jī)燒結(jié)制備工藝，進(jìn)一步改善石墨烯的分散，以及制備出單層或少層石墨烯，提高單層石墨烯含量，最大可能性發(fā)揮石墨烯的優(yōu)勢是進(jìn)一步提高結(jié)構(gòu)陶瓷材料強(qiáng)韌性的途徑。