王寶軍，張 偉，楊 薔

（延長(zhǎng)油田股份有限公司靖邊采油廠,陜西 榆林 718500）

前 言

高級(jí)氧化技術(shù)因其可氧化有機(jī)物且不產(chǎn)生二次污染等特性，越來越受到人們的關(guān)注[1]。難降解有機(jī)廢水是目前比較難治理的廢水之一，利用羥基的強(qiáng)氧化性來處理難降解有機(jī)廢水，可以提高對(duì)廢水的處理效果。本課題研究立足于理論分析和試驗(yàn)研究相結(jié)合，在大量閱讀、廣泛調(diào)研國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上選取了兩種高級(jí)氧化技術(shù)，分別為UV-Fenton、Fenton。本文就Fenton氧化技術(shù)對(duì)低滲透油田的污水中的COD降解進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究[2]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

我公司質(zhì)量實(shí)驗(yàn)分析室制備的Fe2+和H2O2儲(chǔ)備溶液（溶液所使用的為超純水μs/cm），實(shí)驗(yàn)中污水來源延長(zhǎng)油田股份有限公司靖邊采油廠中低滲透油田的經(jīng)廢水水回用系統(tǒng)處理后排出的水[3]。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和器材

主要使用器材：低壓汞燈（U型），生產(chǎn)廠家為北京燈電器材廠；管狀玻璃反應(yīng)器，南京紫光電器廠；低壓汞燈功率為9W，南京紫光電器廠；恒溫磁力攪拌器（MS-H-Pro），上海向帆儀器有限公司；電源用12V電源適配器，南京紫光電器廠[4]。紫外分光光度計(jì)（U-3010）上海奧析科學(xué)儀器有限公司；CODCr快速測(cè)定儀（HACH,DR 2008,Germany）；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES 710,Agilent echnologie U.S.A.）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

UV-Fenton實(shí)驗(yàn)：取80mL廢水置于100mL燒杯中，用NaOH和H2SO4溶液調(diào)節(jié)體系pH值至設(shè)定值，之后經(jīng)0.45μm混纖濾膜過濾去除水中懸浮物作為反應(yīng)原水；此時(shí)測(cè)定樣品CODCr值并將其作為初始CODCr值。在充分?jǐn)嚢钘l件下，分別往水中投加一定量Fe2+和H2O2儲(chǔ)備液并同時(shí)開啟低壓汞燈，反應(yīng)10min后取樣并迅速補(bǔ)充投加Fe2+和H2O2溶液；如此共進(jìn)行3次，總反應(yīng)時(shí)間為30min。反應(yīng)過程中跟蹤監(jiān)測(cè)pH值的變化。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉低壓汞燈并迅速加入NaOH溶液使得水樣pH值在10以上以終止Fenton反應(yīng)；靜置5min后取上清液并用0.45μm濾膜過濾。作為對(duì)照，單獨(dú) Fenton和UV-H2O2處理采用相同的反應(yīng)裝置，區(qū)別在于單獨(dú)Fenton處理時(shí)未進(jìn)行紫外照射而UV-H2O2處理時(shí)未加入Fe2+。

2 結(jié)果與討論

對(duì)于低滲透油污水的處理效果及其處理能力，通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究，目前日均處理能力為200mL/次，考慮到低滲透油田污水的COD去除率，及Fenton試劑的降解能力，從以下幾個(gè)方面對(duì)污水的降解效果進(jìn)行討論[6]。

2.1 污水降解效果與過氧化氫加入量間的關(guān)系

設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)探討污水降解效果與過氧化氫加入量間的關(guān)系，固定其它反應(yīng)條件不變，取過氧化氫不同的量為變量，觀察過氧化氫與污水降解之間的關(guān)系。如圖1所示：

圖1 污水降解效果與過氧化氫加入量間的關(guān)系Fig.1 The relationship between the wastewater degradation effect and the hydrogen peroxide dosage

由圖1可得，橫坐標(biāo)為過氧化氫投加量，縱坐標(biāo)為CODCr去除率及降解后的CODCr去除率，由此得出，隨著過氧化氫的加入CODCr的去除率逐漸增加，在增加到一定量后，開始緩慢下降，從加入試劑量為0.5mL時(shí)CODCr的初始去除率為55%，隨著試劑的不斷加入，CODCr去除率增加明顯，在試劑量為2.5mL時(shí)，CODCr去除率達(dá)到最大約為68.5%，試劑量再增加則CODCr去除率開始逐步降低，當(dāng)試劑量增加到3mL時(shí)，CODCr去除率降低趨于平穩(wěn)。分析原因?yàn)椋撼跏挤磻?yīng)，羰基自由基的量較少，隨著試劑的不斷加入，羰基自由基的量不斷增加，起到降解效果，且增加到一定量后，且產(chǎn)生的羰基自由基被后加入的過氧化氫氧化，會(huì)降低羰基自由基的濃度，就會(huì)出現(xiàn)后者的降解效果不明顯或者降低這種情況[7]。

2.2 污水降解效果與硫酸亞鐵加入量間的關(guān)系

污水降解效果與硫酸亞鐵加入量間的關(guān)系如圖2所示。

圖2 污水降解效果與硫酸亞鐵加入量間的關(guān)系Fig.2 The relationship between the wastewater degradation effect and the ferrous sulfate dosage

由圖2可得，橫坐標(biāo)為硫酸亞鐵投加量，縱坐標(biāo)為CODCr去除率及降解后的CODCr去除率，由此得出，從試劑硫酸亞鐵加入量再0.1g到0.3g過程中，CODCr去除率的下降率明顯，且幅度很大，隨著試劑加入量在0.3g到0.7g過程中，在加入量在0.3g至0.4g過程中CODCr去除率有明顯的增加，0.4g至0.7g過程中，CODCr去除率有增加幅度不大。分析原因?yàn)椋涸噭┑募尤肴芤褐蠪2+濃度增加，羰基自由基的量會(huì)相應(yīng)增加，CODCr去除率降低明顯，隨著試劑的不斷加入[8]，過量的Fe2+的會(huì)消耗掉正在產(chǎn)生的羥基自由基，同時(shí)會(huì)與過氧化氫反應(yīng)，生成Fe3+，導(dǎo)致水中有機(jī)物的分解效果降低。

2.3 污水降解效果與過氧化氫投加次數(shù)間的關(guān)系

污水降解效果與過氧化氫投加次數(shù)間的關(guān)系，如圖3所示。

圖3 污水降解效果與過氧化氫投加次數(shù)間的關(guān)系Fig.3 The relationship between the wastewater degradation effect and the addition times of hydrogen peroxide

如圖3所示：固定其余反應(yīng)條件，將過氧化氫分成等量的幾份進(jìn)行有規(guī)律的加入，從圖中看出，降解后的污水中COD的含量在增加，分次投加時(shí)污水中有機(jī)物的含量在下降，分析原因：溶液中Fe2+的含量多，與每次加入的少量的過氧化氫會(huì)完全反應(yīng)，這樣導(dǎo)致溶液中的羰基自由基的產(chǎn)生會(huì)變慢，原因有二：反應(yīng)不完全，反應(yīng)時(shí)間不足，降解效果會(huì)下降[9]。

2.4 污水降解效果與pH值間的關(guān)系

污水降解效果與pH值間的關(guān)系如圖4所示。

圖4 污水降解效果與pH值間的關(guān)系Fig.4 The relationship between the wastewater degradation effect and the pH value

如圖4所示：橫坐標(biāo)為溶液的酸堿度pH值，縱坐標(biāo)為CODCr去除率及降解后的CODCr去除率，在加入試劑與氧化系統(tǒng)反應(yīng)過程中，溶液的酸堿性會(huì)對(duì)反應(yīng)進(jìn)行有一定的影響，在酸性條件下氧化效果明顯，原因分析為：過高濃度的氫離子會(huì)與生成的羰基自由基反應(yīng)，同時(shí)Fe3+在過高的氫離子環(huán)境中不能及時(shí)被還原成Fe2+，不利于羰基自由基的生成；堿性條件下，溶液中的Fe2+和Fe3+會(huì)生產(chǎn)沉淀，導(dǎo)致催化效果降低，從圖5看出，最佳反應(yīng)pH約為5左右，降解效果最佳。

2.5 污水降解效果與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

污水降解效果與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系如圖5所示。

圖5 污水降解效果與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.5 The relationship between the wastewater degradation effect and the reaction time

如圖5可得，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，污水中的CODcr的去除率先升高后降低，從CODcr的去除率圖形可以看出，圖形隨反應(yīng)時(shí)間的變化分為3個(gè)階段，60～120min第一個(gè)階段，120～180min第二個(gè)階段，180～300min第三個(gè)階段，在這三個(gè)階段中，CODcr的去除率先升高后降低，第一階段比較明顯幅度大，第二階段趨于平緩，第三階段呈現(xiàn)較大幅度降低。分析原因：第一階段反應(yīng)進(jìn)行COD降低，第二階段隨著反應(yīng)的增加生成一些物質(zhì)不能被重鉻酸鉀氧化，第三階段隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，污水中的大分子逐步分解為小分子，小分子可被重鉻酸鉀氧化，導(dǎo)致去除率降低，所以會(huì)呈現(xiàn)出第一階段、第二階段去除率升高，第三階段去除率降低趨勢(shì)，綜合考慮反應(yīng)時(shí)間選擇150min即可。

2.6 低滲透油田COD降解中的主要反應(yīng)

參考文獻(xiàn)近幾年的文獻(xiàn)基礎(chǔ)上及結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果，提出了低滲透油田污水在UV-Fenton工藝中的主要反應(yīng)，具體如圖6所示：

圖6 涉及的主導(dǎo)反應(yīng)Fig.6 The involved dominant reaction

在Fenton工藝中，首先亞鐵離子被氧化為三價(jià)鐵離子如式1所示，三價(jià)鐵離子又被過氧化氫還原為亞鐵離子（式2）。由于（式1）的反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于（式 2）的反應(yīng)速率，導(dǎo)致 Fe（III）/Fe（II）之間的轉(zhuǎn)化遇到阻礙，導(dǎo)致氧化能力效果降低；在系統(tǒng)中加入U(xiǎn)V后可以促進(jìn)（式3）的反應(yīng)，提高了·OH的產(chǎn)生量及二價(jià)鐵離子和過氧化氫的參加反應(yīng)的量，從而大幅度提高Fenton的氧化能力，在Fenton工藝中會(huì)生產(chǎn)難溶于酸的絡(luò)合產(chǎn)物例如：[Fe3（H2O）7（OH）4]5+、[Fe2（H2O）7（OH）3]3+、[Fe（H2O）5OH]2+、[Fe（H2O）6]3+,這些反應(yīng)物難以溶解和被催化氧化，導(dǎo)致（式3）反應(yīng)較難，反應(yīng)生產(chǎn)的這些絡(luò)合物在光敏作用下會(huì)發(fā)揮催化作用生成·OH，如（式3）所示。有資料表明：亞鐵離子與硫酸根離子和氯離子在一定條件下也可生成絡(luò)合物，阻止亞鐵離子與雙氧水的催化效果，阻止羰基的產(chǎn)生，F(xiàn)enton的工藝處理效果良好。

3 結(jié)論

在低滲透油污水處理方法中，F(xiàn)enton氧化方法很常見，污水降解效果明顯，在設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)中，固定其余變量考察了過氧化氫加入量及加入次數(shù)，硫酸亞鐵加入量、溶液的pH及反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，污水處理量在200mL時(shí)，最佳工藝條件為，最佳過氧化氫試劑量為2.5mL，投加次數(shù)為1次，硫酸亞鐵加入量最佳為0.3g，最佳反應(yīng)pH值約為5左右，反應(yīng)時(shí)間選擇150min，降解后的COD小于100mg/L，在此條件下，CODCr去除率為61.8%。