李 瑾，施 成，張大全，陳東輝

（1.上海電力大學(xué) 上海市電力材料防護(hù)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200090；2.上海電力大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海200090；3.東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620；4.上海電機(jī)學(xué)院，上海200240）

使用緩蝕劑是一種經(jīng)濟(jì)高效的防腐蝕手段。隨著緩蝕技術(shù)的發(fā)展與進(jìn)步，緩蝕劑應(yīng)用領(lǐng)域從傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域擴(kuò)展到新能源、電子器件及航天工業(yè)等高新技術(shù)領(lǐng)域，其從水等溶液介質(zhì)發(fā)展到氣相、涂層及混凝土等介質(zhì)，添加緩蝕劑已成為一種廣泛采用的防腐蝕技術(shù)［1］。然而，隨著時(shí)代的發(fā)展、新材料的應(yīng)用，傳統(tǒng)緩蝕劑面臨著安全、環(huán)保、高效的技術(shù)挑戰(zhàn)。綠色緩蝕劑成為緩蝕領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，天然提取產(chǎn)物、藥物及氨基酸等被廣泛用作綠色緩蝕劑［2-3］。但是，一些綠色緩蝕劑目前存在提取、制備成本高，原料來(lái)源受季節(jié)、地域條件影響，緩蝕效果不穩(wěn)定等問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)和尋求傳統(tǒng)緩蝕劑的綠色應(yīng)用工藝、提高其防腐蝕效果，是防腐蝕化學(xué)品研究開(kāi)發(fā)的一個(gè)重要方向。

超分子組裝技術(shù)提供了一種在材料表面制備有序功能膜的有效手段，近年來(lái)受到人們的廣泛關(guān)注。分子（自）組裝膜具有原位自發(fā)性、空間有序性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和人為可控性等特點(diǎn)，利用自組裝技術(shù)在金屬表面制備緩蝕膜，可以按設(shè)定方式修飾金屬表面，為緩蝕技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用注入了新的活力。相比于傳統(tǒng)的緩蝕劑添加技術(shù)，緩蝕組裝技術(shù)可以提供更加高效的緩蝕劑使用方法，可以進(jìn)一步降低緩蝕劑使用量和環(huán)境排污量，緩蝕功能膜具有覆蓋度高、缺陷少、分子排列有序、緩蝕效率高等特點(diǎn)。同時(shí)，由于成膜分子在空間有序排列，為二維乃至三維空間內(nèi)研究緩蝕劑在金屬表面的微觀吸附行為及緩蝕作用機(jī)理提供了機(jī)會(huì)，對(duì)進(jìn)一步探索新的高效緩蝕劑結(jié)構(gòu)性能關(guān)系具有重要意義［4-5］。緩蝕組裝技術(shù)已成為自組裝技術(shù)實(shí)用化發(fā)展的主要方向之一。目前，常用的緩蝕組裝膜體系有有機(jī)硫類(lèi)、有機(jī)磷類(lèi)、席夫堿類(lèi)、咪唑啉類(lèi)、有機(jī)硅類(lèi)和脂肪酸類(lèi)。這些組裝膜已被廣泛用于對(duì)銅、不銹鋼、鋁、碳鋼、鎂等金屬在酸性、中性及堿性等各類(lèi)介質(zhì)中的保護(hù)［6-7］。本工作結(jié)合課題組近年來(lái)的一些工作，對(duì)緩蝕組裝技術(shù)的若干問(wèn)題進(jìn)行了探討與展望。

1 自組裝膜結(jié)構(gòu)的調(diào)控和優(yōu)化

自組裝主要是以分子（或分子以上層次的分子聚集體和納米結(jié)構(gòu)）作為基本單元構(gòu)建新物質(zhì)的一種手段，它是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，不斷深入了解自組裝的動(dòng)態(tài)過(guò)程，研究組裝體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系，可以逐步實(shí)現(xiàn)理性設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)與功能，從而達(dá)到調(diào)控和優(yōu)化自組裝過(guò)程的目的。一般認(rèn)為，組裝體具有高度有序、規(guī)整的結(jié)構(gòu)，但由于有序態(tài)是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，其結(jié)構(gòu)紊亂化會(huì)自動(dòng)發(fā)生，從而導(dǎo)致組裝體功能喪失，因此，如何增強(qiáng)組裝體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性也是組裝技術(shù)的一個(gè)重要研究?jī)?nèi)容。

自組裝過(guò)程受組裝基元結(jié)構(gòu)、組裝基元濃度、組裝時(shí)間、組裝介質(zhì)、組裝溫度、環(huán)境濕度等因素的影響［8-9］。目前研究較多的是烷基硫醇在Au（111）上的自組裝體系。普遍認(rèn)為烷基硫醇在Au（111）上的吸附過(guò)程為：“物理吸附→平躺吸附→豎直吸附團(tuán)聚→豎直吸附完成”，如圖1所示［10］。其吸附時(shí)間與烷基硫醇分子鏈長(zhǎng)有關(guān)，長(zhǎng)鏈分子可以在2～12 h內(nèi)完成吸附，而短鏈分子則需要至少24 h才能吸附成膜［11］。雖然大多文獻(xiàn)報(bào)道了烷基硫醇可以在Au（111）表面形成緊密排列的膜層，但實(shí)際上仍存在一定的膜缺陷。掃描隧道顯微鏡（STM）觀察結(jié)果表明，造成這些膜缺陷的原因可能是少量分子缺失或者無(wú)序排列等［12］。適當(dāng)選擇組裝液溶劑及組裝條件對(duì)減少膜缺陷及分子無(wú)序排列有重要作用。調(diào)節(jié)溶劑、調(diào)節(jié)組裝溫度、控制電位等途徑均可實(shí)現(xiàn)對(duì)組裝膜結(jié)構(gòu)的調(diào)控并減少膜缺陷。SUBRAMANIAN等［13］將不同鏈長(zhǎng)的烷基硫醇CH3（CH2）nSH組裝在金基底上，并采用反射吸收紅外譜（RAIRS）和電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM）對(duì)所形成自組裝膜的完整性和穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，短鏈烷基硫醇（n=3，5，7）的自組裝膜具有很好的成膜質(zhì)量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，通過(guò)控制溫度可以避免溶劑效應(yīng)帶來(lái)的膜缺陷。長(zhǎng)鏈烷基硫醇自組裝膜的穩(wěn)定性則較差。

圖1 烷基硫醇在Au（111）表面上的形成過(guò)程及其不同類(lèi)型膜缺陷的STM圖［10-11］Fig.1 The for mation of alkanethiol on Au（111）surface（a）and STMimages of various types of fil mdefect（b）［10-11］

有機(jī)硅烷是另一種重要的自組裝膜體系。HASAN等［14］研究了三乙氧基辛基硅烷（TEOS）自組裝膜的形成過(guò)程。紅外光譜（FTIR）分析結(jié)果表明，最初階段TEOS在二氧化硅基底上迅速吸附，可以在16 min內(nèi)完成對(duì)基底的覆蓋。之后，經(jīng)歷了較長(zhǎng)時(shí)間的分子重排過(guò)程，該過(guò)程相對(duì)較慢，持續(xù)8.5 h才形成了光滑有序的膜表面。接觸角測(cè)試結(jié)果證明，該過(guò)程中自組裝分子經(jīng)歷了由平躺吸附到豎直吸附的轉(zhuǎn)變。原子力顯微鏡（AFM）測(cè)試表明，通過(guò)控制組裝時(shí)間可以得到不同粗糙度和組成結(jié)構(gòu)的膜表面，見(jiàn)圖2。

MA等［15］采用原位表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）對(duì)11-巰基十一烷酸（MUA）在Ag基底上的自組裝動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。結(jié)果表明，整個(gè)吸附過(guò)程中未觀察到C-S和COO-Ag的SERS信號(hào)，僅有C-C信號(hào)峰，其在Ag表面可一步組裝形成硫醇單分子膜層，符合Langmuir吸附模型。MUA的水溶液在Ag上形成的自組裝膜則是由于羧基和硫醇基團(tuán)與Ag表面共同作用的結(jié)果。其表面增強(qiáng)拉曼光譜中檢測(cè)到ν（C-S），νs（COO-）及ν（C-C）信號(hào)峰，自組裝膜的形成經(jīng)歷了多步吸附過(guò)程，羧基和巰基首先吸附在Ag表面，形成gauche和trans復(fù)合構(gòu)象。隨后，COO-Ag鍵被S-Ag鍵取代，形成了完整的trans構(gòu)象的自組裝（SAM）膜層排列。此外，MUA的吸附過(guò)程很大程度上還取決于溶液的p H和金屬基底的表面電位，這些因素均可顯著影響自組裝過(guò)程中-COO-的參與成膜情況。

這些實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)的組裝過(guò)程監(jiān)測(cè)方法為調(diào)控組裝過(guò)程及形成特定功能膜提供了可能。目前對(duì)于緩蝕組裝膜的表征大多還停留在膜結(jié)構(gòu)的靜態(tài)表征，如采用表面分析手段及電化學(xué)方法對(duì)已制備的緩蝕自組裝膜的微觀結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征。建立實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)方法，從時(shí)間維度和空間維度對(duì)緩蝕自組裝膜的自組裝過(guò)程進(jìn)行觀測(cè)和研究，對(duì)膜缺陷和膜形成方向進(jìn)行調(diào)控優(yōu)化，可以為自組裝技術(shù)在緩蝕領(lǐng)域的應(yīng)用提供可靠的保證。

原子力顯微鏡（AFM）、掃描隧道顯微鏡（STM）、表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）、透射電子顯微鏡（TEM）、石英晶體微天平（QCM）及X射線散射（X-Ray scattering）等多種原位監(jiān)測(cè)手段逐漸被用于研究自組裝成膜的動(dòng)態(tài)過(guò)程、膜結(jié)構(gòu)及分子排列［16-18］。因此，研究自組裝的基本問(wèn)題——揭示組裝基元間的弱鍵相互作用的本質(zhì)和協(xié)同規(guī)律，發(fā)展可揭示分子間弱鍵協(xié)同機(jī)制的高能量分辨、時(shí)間分辨和空間分辨方法，研究組裝開(kāi)始、助組裝、解組裝等自組裝過(guò)程的調(diào)控規(guī)律，在此基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)對(duì)自組裝過(guò)程的調(diào)控，制備具有特定功能的自組裝體系，對(duì)緩蝕組裝技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。

圖2 TEOS分子在硅基底組裝不同時(shí)間所形成自組裝膜的AFM圖［14］Fig.2 AFMimages of the self-assembled fil mfor med on the silicon wafers modified with TEOS molecules at different assembling time［14］

2 多層次可控組裝

緩蝕自組裝膜的有序態(tài)是熱力學(xué)不穩(wěn)態(tài)的，隨著使用時(shí)間延長(zhǎng)，緩蝕膜可能會(huì)出現(xiàn)膜損壞破裂、膜功能喪失等問(wèn)題。如何增強(qiáng)緩蝕組裝膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。多層次可控組裝是實(shí)現(xiàn)膜結(jié)構(gòu)優(yōu)化、增強(qiáng)其穩(wěn)定性和耐久性的主要手段。

2.1 多層次協(xié)同組裝

緩蝕劑的協(xié)同效應(yīng)是提高緩蝕率、降低緩蝕劑應(yīng)用成本的重要手段，是研究?jī)?yōu)化緩蝕配方的重要基礎(chǔ)。協(xié)同緩蝕組裝對(duì)發(fā)展穩(wěn)定耐蝕自組裝膜體系具有重要意義。緩蝕膜分子與鹵素離子、稀土離子及有機(jī)鹽等的協(xié)同作用可以明顯增強(qiáng)其穩(wěn)定性和緩蝕能力［19］。以氨基酸為例，筆者研究了幾種氨基酸之間及其與Ce（Ⅳ）離子、溴離子等協(xié)同自組裝膜的緩蝕作用，結(jié)果表明，協(xié)同緩蝕膜對(duì)銅的保護(hù)能力明顯優(yōu)于單一氨基酸緩蝕膜的。例如，單一L-苯丙氨酸（L-Phe）對(duì)銅在0.5 mol／L HCl溶液中的緩蝕率僅有29.5%，將其與Ce（SO4）2［Ce（IV）］混合膜共同組裝在銅表面后，兩者表現(xiàn)出較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，當(dāng)兩者 配 比 為“5 mmol／L L-Phe+2 mmol／L Ce（IV）”，混合膜對(duì)銅具有最佳緩蝕率（82.7%）。表面分析結(jié)果表明，兩者協(xié)同組裝在銅表面形成了一層致密的“L-Phe／Ce（IV）”復(fù)合保護(hù)膜，該復(fù)合物是氨基中的氮原子和羧基中的氧原子同時(shí)與稀土金屬配位，形成穩(wěn)定的五元環(huán)結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖3，Ce（IV）使得L-Phe膜的穩(wěn)定性和耐久性顯著增強(qiáng)［20］。月桂酸肌氨酸鈉（SLS）與谷氨酸（GLU）自組裝膜在銅表面具有很好的協(xié)同作用，兩者對(duì)銅在0.5 mol／L HCl溶液中的協(xié)同緩蝕率高達(dá)97.5%，遠(yuǎn)高于單一組裝膜的緩蝕效果。協(xié)同緩蝕的優(yōu)異緩蝕效果主要?dú)w結(jié)于銅表面形成的［SLS-Cu+-GLU］穩(wěn)定復(fù)合膜結(jié)構(gòu)［21］。兩種協(xié)同組裝組分的選擇很重要，并非所有的組分之間都有協(xié)同作用，不同氨基酸分子之間也有可能存在拮抗作用，如苯丙氨酸與色氨酸自組裝膜對(duì)銅的保護(hù)作用會(huì)減弱［22］。

圖3 銅表面復(fù)合膜的分子結(jié)構(gòu)圖［20］Fig.3 Molecular structure of the complex fil m for med on copper surface［20］

以三唑類(lèi)化合物為例，三唑是銅、碳鋼等多種金屬的高效緩蝕劑。研究表明，當(dāng)三唑類(lèi)雜環(huán)化合物與巰基共存時(shí)，可以明顯提升其緩蝕性能。YANG等［23］研究了十八烷基硫醇（C18H37-SH）與苯丙三氮唑（BTA）雙層膜對(duì)銅的緩蝕性能。結(jié)果表明，雙層膜的緩蝕效果與組裝順序有關(guān)，先組裝C18H37-SH再組裝BTA所得緩蝕膜（C18H37-SH&BTA）對(duì)銅在3.5%NaCl溶液中具有最佳的緩蝕性能，其緩蝕效果遠(yuǎn)勝于單一組裝膜的。C18H37-SH和BTA分子通過(guò)三唑環(huán)與巰基之間的協(xié)同作用共同吸附在銅表面，組成（C18H37-SH&BTA）復(fù)合膜，見(jiàn)圖4。該復(fù)合膜具有較高的緩蝕性能和穩(wěn)定性能。

有關(guān)多層次緩蝕協(xié)同組裝的研究在協(xié)同機(jī)理方面還不夠成熟，隨著各種先進(jìn)測(cè)試表征技術(shù)的不斷涌現(xiàn)以及量子化學(xué)方法、分子動(dòng)力學(xué)模擬等技術(shù)的日趨成熟，有望從分子水平深入揭示協(xié)同效應(yīng)的微觀作用機(jī)制。利用緩蝕劑協(xié)同效應(yīng)開(kāi)發(fā)毒性更小、用量更少、效果更好、適用范圍更廣的環(huán)保型緩蝕組裝技術(shù)是未來(lái)緩蝕領(lǐng)域發(fā)展的重要方向。

圖4 銅表面復(fù)合膜的自組裝過(guò)程Fig.4 Assembling process of the complex fil mfor med on copper surface

2.2 點(diǎn)擊組裝

多層次協(xié)同組裝雖然可以提升緩蝕膜的穩(wěn)定性和耐久性，但是由于涉及多組分緩蝕劑分子，具有合成成本較高、需要消耗大量有機(jī)溶劑、組裝過(guò)程不可控、對(duì)環(huán)境構(gòu)成潛在威脅等缺點(diǎn)。因此，尋求多層次的綠色可控組裝方法具有重要意義。

近幾年，點(diǎn)擊化學(xué)作為一種綠色高效的有機(jī)合成手段逐漸應(yīng)用于材料防護(hù)領(lǐng)域，尤其是Cu（I）催化的疊氮-端炔環(huán)加成反應(yīng)（Azide-Alkyne Cycloaddition，Cu AAC）、巰基-烯烴／炔烴反應(yīng)（Thiol-Ene／Yne Reaction）等典型點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)被廣泛應(yīng)用于緩蝕劑合成、表面處理、保護(hù)性材料制備等方面。Cu AAC點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)的特征是疊氮和炔在Cu（I）的催化作用下生成三唑類(lèi)化合物，已越來(lái)越多地被應(yīng)用于三唑及其衍生物類(lèi)緩蝕劑的制備。GONZáLEZ-OLVERA等［24-25］通過(guò)Cu AAC反應(yīng)合成了一系列1，2，3-三唑衍生物，所合成物質(zhì)對(duì)碳鋼在酸性介質(zhì)中具有良好的緩蝕性能，可以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。DENG等［26］利用Cu AAC反應(yīng)，以幾種氨基酸為原料，高效合成了一系列1，2，3-三唑基雙氨基酸衍生物，這些衍生物在酸性介質(zhì)中能有效抑制碳鋼的腐蝕。Cu AAC反應(yīng)具有模塊化、高產(chǎn)率、選擇性強(qiáng)等特點(diǎn)，通過(guò)改變反應(yīng)物（疊氮或炔）的取代基或側(cè)鏈，可以制備各種不同的三唑化合物［27］。筆者通過(guò)Cu AAC反應(yīng)合成了幾種三唑類(lèi)緩蝕劑，并將它們組裝在銅表面形成耐蝕膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Cu AAC反應(yīng)合成產(chǎn)率高，所形成三唑類(lèi)自組裝膜對(duì)銅在模擬海水及循環(huán)冷卻水介質(zhì)中均具有優(yōu)異的緩蝕性能［28-29］。

自組裝的本質(zhì)是緩蝕劑分子單元之間的相互作用，通過(guò)了解各單元之間的作用規(guī)律即可實(shí)現(xiàn)對(duì)組裝過(guò)程的調(diào)控。因此，自組裝技術(shù)的核心是如何選擇不同單體、不同結(jié)構(gòu)及不同方法最終實(shí)現(xiàn)功能可控。不同分子結(jié)構(gòu)不僅影響自組裝分子在同種金屬上的成膜和吸附機(jī)理，同時(shí)還影響自組裝膜的緩蝕能力。點(diǎn)擊化學(xué)模塊化、高產(chǎn)率、選擇性強(qiáng)等特點(diǎn)為可控自組裝的實(shí)現(xiàn)提供了可能。當(dāng)銅表面存在Cu（I）時(shí)，疊氮和炔基化合物可以在銅表面原位生成三氮唑分子并組裝成膜吸附在其表面，可以采用層層組裝的方式組裝多層三唑膜，通過(guò)組裝層數(shù)對(duì)組裝膜性能進(jìn)行調(diào)控。受此啟發(fā)，筆者將點(diǎn)擊化學(xué)和自組裝技術(shù)相結(jié)合，采用“點(diǎn)擊組裝”手段，在銅表面原位制備三唑類(lèi)緩蝕膜。通過(guò)Cu AAC點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，利用銅在腐蝕過(guò)程中產(chǎn)生的Cu（I）在銅表面原位催化甲基苯磺酰疊氮（TA）和2-甲基-3-丁炔-2-醇（MBY）之間的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，生成一層三唑類(lèi)緩蝕膜。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，該點(diǎn)擊組裝膜對(duì)銅在3.0%NaCl溶液中具有優(yōu)異的保護(hù)性能，其緩蝕率高達(dá)93.6%［30］。探究了不同點(diǎn)擊組裝方法（組裝順序、組裝液配比）對(duì)緩蝕膜性能的影響，考察了不同來(lái)源Cu（I）的催化作用對(duì)原位組裝緩蝕膜性能及機(jī)理的影響，得出了原位點(diǎn)擊組裝緩蝕膜的最佳調(diào)控方法［31-32］。Cu（I）是點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)中的關(guān)鍵，筆者還通過(guò)外加巰基乙酸鈉等還原性物質(zhì)的方法對(duì)Cu（I）進(jìn)行穩(wěn)定，防止其發(fā)生歧化，通過(guò)對(duì)Cu（I）的調(diào)控實(shí)現(xiàn)點(diǎn)擊組裝膜性能的調(diào)控。此外，在銅表面構(gòu)筑多層點(diǎn)擊組裝緩蝕膜，通過(guò)層層組裝的方式對(duì)點(diǎn)擊組裝膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，可以增強(qiáng)多層膜的穩(wěn)定性和耐久性［33］，見(jiàn)圖5。

圖5 銅基底上點(diǎn)擊組裝多層膜的制備過(guò)程［33］Fig.5 The fabrication process of the click-assembled multilayer fil mon copper substrate［33］

點(diǎn)擊組裝方法具有諸多優(yōu)勢(shì)：規(guī)避了傳統(tǒng)化學(xué)合成藥劑用量大、路線繁瑣、排污大等弊端；省去了傳統(tǒng)自組裝方法中先合成緩蝕劑、再進(jìn)行組裝的步驟；可以在銅表面原位組裝三唑類(lèi)緩蝕膜，可根據(jù)銅表面Cu（I）的量對(duì)組裝膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)和功能調(diào)控。此外，與傳統(tǒng)自組裝技術(shù)相比，點(diǎn)擊組裝方法具有“反饋-抑制”特性，具有膜結(jié)構(gòu)可調(diào)控可原位修復(fù)等優(yōu)點(diǎn)：即銅被腐蝕后，其表面產(chǎn)生腐蝕缺陷、組裝膜破裂、同時(shí)產(chǎn)生Cu（I），所產(chǎn)生的Cu（I）可以進(jìn)一步催化界面上的疊氮和炔基分子重新形成新的三氮唑分子對(duì)銅表面上的腐蝕缺陷進(jìn)行填補(bǔ)，使得組裝膜的緩蝕功能得以重建。這對(duì)于可控自組裝技術(shù)的發(fā)展具有十分重要的意義。

3 多功能智能化自組裝

多層次協(xié)同組裝及對(duì)組裝過(guò)程的調(diào)控優(yōu)化可以實(shí)現(xiàn)特定的自組裝膜功能。隨著工業(yè)冷卻水及海洋環(huán)境等介質(zhì)中抗菌抗污問(wèn)題的日益凸顯，傳統(tǒng)的緩蝕膜逐漸從單一的耐蝕膜發(fā)展為兼具抗污性、疏水性、自修復(fù)性等多功能的復(fù)合膜。因此，自組裝膜技術(shù)也朝著多功能智能化的方向發(fā)展。

SHUBHA等［34］通過(guò)自組裝方法在碳鋼表面制備了十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）單分子膜層（SAMs）。接觸角測(cè)試結(jié)果表明，組裝CTABSAMs使碳鋼表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，接觸角由72°變?yōu)?24°。同時(shí)，CTAB-SAMs膜表面具有很好的耐蝕性，與空白碳鋼相比，組裝了CTABSAMs的碳鋼在1 mol／L HCl溶液中的腐蝕速率降至原來(lái)的25%，在3.5%NaCl溶液中的腐蝕速率降至原來(lái)的67%。CTAB膜是一種性能良好的疏水緩蝕膜。筆者采用化學(xué)方法在銅表面制備Cu2O基底，通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)方法在Cu2O上制備了三氮唑（TTC）組裝膜，電化學(xué)分析和抗菌試驗(yàn)表明，該層膜是一層疏水膜，且具有良好的緩蝕性能和抗菌性能。TTC膜對(duì)Cu的緩蝕率可達(dá)91.1%，與熒光假單胞菌液共培養(yǎng)24 h之后，TTC膜顯示出優(yōu)異的抗菌性能，能有效抑制菌落生長(zhǎng)，其抗菌率高達(dá)98.1%［35］。但是，該層膜的表面接觸角為137°，未達(dá)超疏水狀態(tài)。因此，下一步可以通過(guò)改變Cu2O基底的形貌，調(diào)控所制備TTC膜的結(jié)構(gòu)，使其轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷砻妫ń佑|角大于150°），從而進(jìn)一步提升三唑組裝膜的緩蝕性和抗菌性等綜合性能。

工業(yè)循環(huán)水等介質(zhì)中通常采用二次預(yù)膜等方式對(duì)已破裂失效的緩蝕膜進(jìn)行修補(bǔ)恢復(fù)，但該方法工藝較繁瑣、維護(hù)成本高。近年來(lái)，具有“主動(dòng)愈合”特點(diǎn)的智能自修復(fù)材料與技術(shù)逐漸發(fā)展，以減少傳統(tǒng)的“被動(dòng)愈合”修復(fù)方法［36-37］。自修復(fù)涂層遭到破壞后，在一定條件下可以自行恢復(fù)其原有的保護(hù)作用，而無(wú)需通過(guò)外加涂層修補(bǔ)的方式。FAN等［38］通過(guò)層層組裝方法在鎂合金（AZ31）表面制備多層自修復(fù)抗腐蝕涂層。該涂層主要包括鈰轉(zhuǎn)化膜層、氧化石墨烯膜層、聚乙烯亞胺／聚丙烯酸（PEI／PAA）多層膜。表面表征和電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明，鈰基氧化石墨烯膜層可以通過(guò)物理阻隔作用阻止腐蝕性離子對(duì)鎂合金基底的侵蝕。同時(shí)，PEI／PAA多層膜在水溶液中具有快速的自修復(fù)能力。組裝10層PEI／PAA膜具有最佳性能，既能保證最佳的抗腐蝕效果，又能達(dá)到較理想的自修復(fù)能力。筆者在AA6061鋁合金表面制備了氟化-癸基多元共聚倍半硅氧烷（FD-POSS）／氟化烷基硅烷（FAS）疏水涂層（接觸角為130°）［39］。FD-POSS／FAS膜層可以使鋁合金在3%NaCl溶液中的腐蝕電位正移，抑制陽(yáng)極和陰極腐蝕反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行。該層膜同時(shí)具有顯著的自修復(fù)能力，對(duì)膜層進(jìn)行人為劃痕破壞后，可以通過(guò)先加熱再冷卻的方式（25℃→45℃→60℃→70℃→80℃→100℃→135℃→80℃→35℃）使得其表面劃痕消失，并恢復(fù)至原有形貌。當(dāng)用等離子體對(duì)膜層進(jìn)行化學(xué)破壞后，其表面呈現(xiàn)親水性（接觸角為0°）；將其在135°條件下經(jīng)熱處理5 min后，表面接觸角又恢復(fù)至130°。該熱敏自修復(fù)過(guò)程是可逆的，并且可以多次重復(fù)循環(huán)（如圖6～8）。

圖6 FD-POSS／FAS涂層的熱敏自愈合過(guò)程Fig.6 The self-healing process of the FD-POSS／FAS coating under ther mal treat ment

目前，科研工作者正在嘗試制備多功能、智能化緩蝕材料，以滿足不同應(yīng)用環(huán)境的需求。人們將微膠囊技術(shù)應(yīng)用于緩蝕劑的研究，通過(guò)囊壁材料的選擇，開(kāi)發(fā)出壓敏、熱敏、光敏等具有環(huán)境刺激響應(yīng)功能的緩蝕材料?？傮w來(lái)看，自修復(fù)技術(shù)大多僅限于對(duì)涂層物理阻隔性及其對(duì)材料保護(hù)性能的修復(fù)，適用條件較窄、功能簡(jiǎn)單。今后的自修復(fù)技術(shù)可以朝著對(duì)涂層的機(jī)械性能、附著性能等表面綜合性能進(jìn)行修復(fù)的方向發(fā)展。此外，減少自修復(fù)時(shí)間及優(yōu)化自修復(fù)制備工藝也是未來(lái)的發(fā)展方向。

圖7 接觸角隨自愈合循環(huán)次數(shù)的變化Fig.7 The changes of contact angle with the cycles of self-healing treat ment

圖8 FT-IR紅外光譜分析圖Fig.8 FT-IRspectra analysis

早期的腐蝕檢測(cè)對(duì)于設(shè)備安全運(yùn)行和緩蝕膜耐久性評(píng)估具有重要作用，通過(guò)開(kāi)發(fā)對(duì)腐蝕環(huán)境變化具有響應(yīng)功能的智能緩蝕材料，可以形成腐蝕的早期診斷技術(shù)。對(duì)于緩蝕劑來(lái)說(shuō)，如何實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)和實(shí)時(shí)控制，是緩蝕技術(shù)研究的重要內(nèi)容［40］。三唑類(lèi)化合物是銅的特效緩蝕劑，同時(shí)其分子中本身含有熒光共軛結(jié)構(gòu)。筆者通過(guò)點(diǎn)擊組裝技術(shù)在銅表面原位組裝形成一種三氮唑（TTC）緩蝕膜，并對(duì)其性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明，該組裝膜對(duì)模擬工業(yè)冷卻水體系中的銅具有優(yōu)異的緩蝕性能，同時(shí)具有良好的熒光特性。隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，銅表面膜遭到破壞，其緩蝕性能和熒光強(qiáng)度呈逐步下降趨勢(shì)。通過(guò)二次組裝預(yù)膜，可對(duì)已破裂的緩蝕膜進(jìn)行修復(fù)，恢復(fù)其保護(hù)作用和熒光特性。點(diǎn)擊組裝膜的緩蝕性能和熒光性能具有相同的變化規(guī)律，兩者具有一定的相關(guān)性（見(jiàn)圖9），可用熒光分析方法對(duì)銅換熱器管表面緩蝕膜的保護(hù)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，從而為工業(yè)循環(huán)冷卻水體系水理緩蝕組裝膜的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和系統(tǒng)二次預(yù)膜提供基礎(chǔ)［41］。

圖9 點(diǎn)擊組裝Cu電極在模擬冷卻水中浸泡不同時(shí)間的極化電阻和熒光強(qiáng)度變化趨勢(shì)圖［41］Fig.9 The polarization resistance and fluorescence intensity changes of the click-assembled copper electrode after immersion for different time in simulated cooling water［41］

4 自組裝膜的表征及理論模擬計(jì)算問(wèn)題

自組裝單分子膜（self-assembled monolayers，SAMs）概念及技術(shù)已廣泛應(yīng)用于表面修飾及材料防護(hù)等領(lǐng)域。以“self-assembled monolayers”為關(guān)鍵詞進(jìn)行搜索，可以發(fā)現(xiàn)大量以SAMs為主題的文獻(xiàn)。部分文獻(xiàn)混淆了“自組裝單分子膜”和“自組裝膜”，雖然題目中用“SAMs”表述，但文章中缺少對(duì)“monolayers”的表征。如ZHANG等［42］在銅表面制備席夫堿單分子緩蝕膜層，僅用SEM對(duì)膜表面進(jìn)行了表征，SEM圖只能看出有物質(zhì)組裝在銅表面，無(wú)法證明“單分子層”的形成，全文用“self-assembled monolayers”的表述不夠嚴(yán)謹(jǐn)。因此，若要用“SAMs”表述，須采用EQCM或TEM等技術(shù)手段對(duì)自組裝成膜過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控和表征，證明所得膜層的確為單分子層。此外，若無(wú)需強(qiáng)調(diào)“monolayers”概念，可使用“自組裝膜”的表述，如“self-assembled fil m”、“self-assembled layer”［43］等。

近二十年來(lái)，量子化學(xué)計(jì)算是理論研究緩蝕劑分子與金屬表面相互作用、建立緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)與緩蝕效率相關(guān)性的有力工具。量子化學(xué)計(jì)算主要以DFT密度泛函及前沿軌道理論為基礎(chǔ)，通過(guò)對(duì)吸附能（EHOMO-ELUMO）及偶極矩（μ）等參數(shù)的確定，來(lái)判斷緩蝕劑分子與金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移及反應(yīng)活性等趨勢(shì)。目前大量研究報(bào)道了量子化學(xué)計(jì)算理論模擬結(jié)果與實(shí)際試驗(yàn)結(jié)果的相關(guān)性，認(rèn)為可以用前沿軌道相關(guān)參數(shù)去判斷緩蝕劑分子與金屬表面的相互作用及緩蝕率，甚至用這種理論計(jì)算方法去研究預(yù)測(cè)新的緩蝕劑種類(lèi)［44-46］。

然而，GECE［47］對(duì)這種普遍盛行的理論模擬計(jì)算方法提出了質(zhì)疑，認(rèn)為很多研究中選用的模擬條件及參數(shù)是不可靠的，這會(huì)產(chǎn)生錯(cuò)誤的導(dǎo)向。此后，BREEDON等［48-49］對(duì)這一觀點(diǎn)進(jìn)行了進(jìn)一步的討論與驗(yàn)證。他們認(rèn)為，很多量子化學(xué)計(jì)算都是設(shè)定在真空環(huán)境中進(jìn)行的，僅考慮了單個(gè)分子與金屬表面作用的理想狀態(tài)，而忽略了對(duì)溶劑效應(yīng)、離子化效應(yīng)、質(zhì)子化效應(yīng)及腐蝕過(guò)程復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)微環(huán)境等因素的考慮，與真實(shí)的緩蝕作用條件存在偏差。WINKLER等［49］采用不同DFT理論方法及模型對(duì)已報(bào)道的28種雜環(huán)有機(jī)緩蝕劑的緩蝕性能進(jìn)行了驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)考慮了多種因素后的理論計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)所得緩蝕率之間很少存在相關(guān)性，能隙（ΔE）值越小、緩蝕率越好的相關(guān)性只適合少數(shù)緩蝕劑。同時(shí)，他們采用新模型進(jìn)行了計(jì)算，證明該方法可以對(duì)緩蝕劑分子性能進(jìn)行理論預(yù)測(cè)和定量模擬。他們認(rèn)為對(duì)電荷轉(zhuǎn)移性能、金屬表面情況及腐蝕環(huán)境等綜合因素的考慮是理論計(jì)算的關(guān)鍵，ΔE值不能作為衡量緩蝕性能的唯一依據(jù)。

因此，傳統(tǒng)的利用DFT理論的簡(jiǎn)單計(jì)算已不適于對(duì)緩蝕劑性能的準(zhǔn)確判斷，應(yīng)深入考慮與實(shí)際反應(yīng)條件接近的多種因素進(jìn)行模擬計(jì)算。此外，還需進(jìn)一步優(yōu)化和使用更先進(jìn)的電化學(xué)測(cè)試及其他分析手段，得到更科學(xué)可靠的試驗(yàn)結(jié)論，有助于兩者相互驗(yàn)證。

5 緩蝕組裝技術(shù)綠色化

對(duì)超分子自組裝的研究主要包括新型組裝基元的制備、組裝的方法、組裝的推動(dòng)力及其動(dòng)態(tài)過(guò)程、組裝體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)等內(nèi)容。超分子自組裝研究超越分子化學(xué)的范疇，但組裝基元的制備則主要依賴分子化學(xué)，組裝基元不局限在分子和超分子，還可以是粒子、離子、生物大分子，以及以組裝體為構(gòu)筑基元的高層次組裝。所以要實(shí)現(xiàn)緩蝕組裝的綠色化，首先要實(shí)現(xiàn)組裝基元的綠色化。綠色緩蝕劑的發(fā)展是緩蝕技術(shù)的熱點(diǎn)問(wèn)題，各種各樣的綠色緩蝕劑已引起人們的廣泛注意。但是綠色緩蝕劑“是否真正綠色”還有待于進(jìn)一步研究，需要對(duì)其整個(gè)生命周期的毒性、生物降解性進(jìn)行更深入全面的評(píng)估。目前，大多天然緩蝕劑的傳統(tǒng)提取工藝均存在需要高溫操作、耗時(shí)較長(zhǎng)、工藝繁瑣、大多需要有毒有機(jī)溶劑等缺點(diǎn)。很多文獻(xiàn)報(bào)道只側(cè)重天然提取緩蝕劑的綜合性能［50-52］，缺乏對(duì)真正發(fā)揮緩蝕作用的有效成分進(jìn)行分析和分離。如果能進(jìn)一步有針對(duì)性地只提純有效緩蝕成分、簡(jiǎn)化提取工藝條件，對(duì)實(shí)現(xiàn)真正意義上的“綠色緩蝕”具有重要意義。此外，一些藥物類(lèi)緩蝕劑，雖然在臨床應(yīng)用中對(duì)人類(lèi)健康沒(méi)有構(gòu)成危害。但是，其作為緩蝕劑的使用劑量、使用條件及生物降解性均需要進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究與評(píng)估［53］，并非所有藥物都是可生物降解的，其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物排放到環(huán)境中可能會(huì)造成更嚴(yán)重的危害。

綠色緩蝕劑的研究還有很大空間，開(kāi)發(fā)真正綠色的緩蝕劑組裝技術(shù)是未來(lái)的發(fā)展方向之一。組裝方法也是組裝技術(shù)綠色化的一個(gè)重要方面。組裝的本質(zhì)是分子間鍵，即各種分子間相互作用的共同作用或協(xié)同效應(yīng)。就每一種分子間作用而言，如氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移作用、π-π作用、陽(yáng)離子-π作用以及疏水效應(yīng)等。分子間的相互作用常存在協(xié)同效應(yīng)，正協(xié)同有利于組裝，而負(fù)協(xié)同不利于組裝。將綠色緩蝕劑與綠色緩蝕技術(shù)相結(jié)合，比如氨基酸類(lèi)綠色緩蝕劑的點(diǎn)擊組裝方法和智能化自修復(fù)涂層的開(kāi)發(fā)，有利于豐富和拓展緩蝕組裝技術(shù)的綠色化進(jìn)程。多層次、多功能、智能化等所有緩蝕組裝技術(shù)及調(diào)控方法的研究都是為了尋求穩(wěn)定、高效、長(zhǎng)久的材料保護(hù)方法，從而減少緩蝕膜整個(gè)制備及應(yīng)用周期中相關(guān)藥劑的消耗量、減少對(duì)環(huán)境的危害及污染，尋求綠色的緩蝕劑應(yīng)用技術(shù)。

6 展望

緩蝕組裝技術(shù)提供了分子及以上層次調(diào)控金屬／溶液界面的手段，為緩蝕技術(shù)發(fā)展注入了新的活力，具有極其誘人的應(yīng)用前景，是自組裝技術(shù)實(shí)用化的重要方向。但是如何對(duì)緩蝕自組裝膜的多維度結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控、如何提升其穩(wěn)定性和耐久性、以及如何進(jìn)一步揭示緩蝕組裝的協(xié)同作用及智能化自修復(fù)機(jī)理等，這些方面仍急需進(jìn)一步的深入研究。我們相信隨著在高效環(huán)保緩蝕劑開(kāi)發(fā)、綠色緩蝕組裝技術(shù)、實(shí)時(shí)原位監(jiān)測(cè)及表面表征手段等方面的突破，緩蝕組裝技術(shù)將獲得更廣闊的發(fā)展空間和工業(yè)應(yīng)用。