寧 飛，張 錕，蔡爽巍，呂戰(zhàn)鵬，唐元杰，董海英，馬佳榮，崔同明

（1.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料研究所，上海200072；

2.上海大學(xué) 省部共建特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200072）

隨著電氣設(shè)施的日益普遍應(yīng)用，在電氣設(shè)施產(chǎn)生磁場作用的腐蝕性環(huán)境中服役的金屬構(gòu)件逐漸增多。金屬在水溶液中的腐蝕遵循電化學(xué)機(jī)理，因此磁場對(duì)金屬腐蝕的影響會(huì)表現(xiàn)為電極過程的變化。有關(guān)磁場對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的影響已有報(bào)道［1-6］，也有一些有關(guān)磁場對(duì)鐵在幾種水溶液中腐蝕電化學(xué)行為影響的報(bào)道［7-15］。車軸是列車特別是高速列車的關(guān)鍵部件之一，疲勞、腐蝕以及腐蝕環(huán)境中的腐蝕疲勞等均會(huì)影響車軸的服役可靠性［16-21］。已有報(bào)道，將取自車軸輪盤的疲勞試樣置于人工腐蝕環(huán)境中不同時(shí)間以模擬車輪的腐蝕狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)車軸表面有腐蝕坑，并且腐蝕坑會(huì)促進(jìn)疲勞裂紋的產(chǎn)生，顯著降低疲勞極限［18］。MOON A等［21］發(fā)現(xiàn)，新型車軸鋼MS3和MS6在3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）NaCl溶液中的自腐蝕電位比傳統(tǒng)車軸鋼的更正，并認(rèn)為這與鋼中的合金元素含量有關(guān)。鐵路系統(tǒng)中使用的大功率電氣設(shè)備會(huì)產(chǎn)生磁場，列車供電回路（接觸網(wǎng)和導(dǎo)軌）中的諧波電流會(huì)導(dǎo)致雜散磁場［22-23］。列車構(gòu)件所處環(huán)境多樣，與其運(yùn)行地區(qū)的氣候等多種條件有關(guān)，比如在沿海地區(qū)氯離子對(duì)腐蝕的影響會(huì)比較嚴(yán)重，同時(shí)大氣中二氧化碳的作用又會(huì)使環(huán)境介質(zhì)中引入碳酸氫根或者與之相平衡的物質(zhì)。同時(shí)，當(dāng)Na HCO3溶液濃度為10-3～1 mol／L時(shí)，其室溫下的p H皆為約8.4，是研究鋼鐵材料陽極過程常用的典型體系；含氯離子的Na HCO3溶液體系是研究鋼鐵點(diǎn)蝕的典型體系［10，24］。因此，本工作采用含和不含氯離子的Na HCO3溶液作為一種典型的腐蝕介質(zhì)，研究車軸鋼的陽極過程和點(diǎn)蝕行為，并測試磁場的作用規(guī)律。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)所用材料為車軸鋼，其主要合金元素（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）為：C 0.279%，S 0.000 8%，Mn 0.68%，Ni 0.24%，Si 0.49%，Al 0.077%，Cu 0.042%，Cr 1.01%，Mo 0.29%，余量為Fe。車軸鋼試樣直徑為5 mm，工作面積約為0.2 c m2，非工作面用環(huán)氧樹脂封存。電化學(xué)試驗(yàn)前，將車軸鋼試樣工作面用水磨砂紙逐級(jí)打磨至1 500號(hào)，再用W 5（06）金相砂紙打磨，然后依次用酒精和丙酮清洗、脫脂、吹干后備用。

試驗(yàn)裝置參照前文所述［11］。使用CORSTCS-310電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試，使用160 mm×20 mm×100 mm的長方形電解槽，并采用三電極系統(tǒng)。工作電極為車軸鋼試樣，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。如無特別說明，文中電位均相對(duì)于SCE。外加磁場為水平方向，由配備直流恒電流源的EM-3型電磁鐵產(chǎn)生。磁感應(yīng)強(qiáng)度為0.4 Tesla（T）。工作電極垂直放置，且電極表面與磁場方向平行，保持電極最終打磨方向與磁場方向平行。試驗(yàn)溶液為自然充氣的0.05 mol／L Na HCO3溶 液 及0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液，用分析純?cè)噭┖腿ルx子水配制。進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線（掃描速率為50 mV／min）及恒電位極化測試前，均將工作電極置于測試溶液中浸泡并測定30 min開路電位。根據(jù)陽極極化曲線選擇特征區(qū)域電位進(jìn)行恒電位極化，通過加撤磁場來觀察電流密度的變化情況。采用VHX-100光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡觀察經(jīng)電化學(xué)測試后的電極表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽極極化曲線

由圖1可見：在不同磁場條件的兩種溶液中，陽極極化曲線均顯示出典型的活化-鈍化-過鈍化特征。參照Lorentz和Heusler的理論，將試樣在0 T，0.05 mol／L Na HCO3中的陽極極化曲線大致分為6個(gè)特征區(qū)域：活性溶解區(qū)（I區(qū)），過渡區(qū)（II區(qū)），預(yù)鈍化區(qū)（III區(qū)），鈍化膜形成區(qū)（IV區(qū)），鈍化區(qū)（V區(qū)），過鈍化區(qū)（VI區(qū)）［10］。沒有磁場作用條件下，試樣在0.05 mol／L Na HCO3溶液中的極化曲線在鈍化區(qū)之前出現(xiàn)2個(gè)陽極電流峰，0.4 T磁場作用顯著增大預(yù)鈍化區(qū)的陽極電流密度，使得第一個(gè)電流峰消失，增大第二個(gè)峰值電流密度Jmax，2但對(duì)第二個(gè)峰值電位Emax，2無顯著影響。磁場使鈍化區(qū)起始電位略向正向移動(dòng)，對(duì)過鈍化電位沒有明顯影響，因此磁場只是使得鈍化區(qū)寬度略微變窄。車軸鋼在0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液中的極化曲線有如下特征：第一個(gè)電流密度峰變?yōu)榧绶?、原來的第二個(gè)電流密度峰向更正的電位和更高的電流密度移動(dòng)，鈍化區(qū)起始電位正移，鈍化區(qū)終止電位負(fù)移，鈍化區(qū)寬度變窄；有氯離子存在時(shí)，磁場仍然顯著增大預(yù)鈍化區(qū)的陽極電流密度，增大峰值電流密度，對(duì)峰值電位無顯著影響；磁場還增大過鈍化區(qū)的陽極電流密度。

由圖2可見：無磁場作用下，經(jīng)動(dòng)電位掃描后，肉眼清晰可見試樣表面至少存在50個(gè)點(diǎn)蝕坑，直徑多約為80μm，部分可達(dá)0.2 mm，腐蝕坑為開放狀態(tài)，在電極表面分布較為分散。施加0.4 T磁場后，試樣表面點(diǎn)腐蝕坑分布密集，且點(diǎn)蝕坑的數(shù)量和直徑都較無磁場條件下的明顯提高，個(gè)別點(diǎn)蝕坑直徑可達(dá)0.5 mm，且出現(xiàn)明顯的連片情況，相鄰點(diǎn)蝕坑增大融合，水平方向平行于磁場的電極兩邊緣局部腐蝕凹陷較嚴(yán)重。由圖3可見：無磁場時(shí)，在0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液中，經(jīng)動(dòng)電位掃描后，試樣表面點(diǎn)蝕坑分布較分散，為開放狀態(tài)，與在無Cl-溶液中的相比，點(diǎn)蝕坑稍密集，且大腐蝕坑（直徑約為0.2 mm）數(shù)量明顯增加（約有30個(gè)），試樣表面還分布著很多小腐蝕坑，直徑為70～80μm；有磁場的作用下，點(diǎn)蝕坑更加密集，個(gè)別點(diǎn)蝕坑直徑可達(dá)0.54 mm，且蝕坑連片的情況也比無Cl-時(shí)的更嚴(yán)重。在有、無0.001 mol／L NaCl的0.05 mol／L Na HCO3溶液中，外加磁場均使得動(dòng)電位掃描后的電極表面的點(diǎn)蝕坑數(shù)量增多，且蝕坑連片更明顯。

圖1 不同磁場強(qiáng)度條件下，試樣在0.05 mol／L Na HCO3溶液及0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液中的動(dòng)電位掃描陽極極化曲線Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of samples in 0.05 mol／L Na HCO3 solution and 0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl solution under different magnetic field strength conditions：（a）whole curves；（b）partial curves（-0.8～-0.1 V）；（c）partial curves（0.4～1.2 V）

圖2 不同磁場條件下，試樣在0.05 mol／L Na HCO3溶液中，經(jīng)動(dòng)電位掃描（E corr～2 V）后的表面形貌Fig.2 Surface morphology of the samples in 0.05 mol／L Na HCO3 solution after potentiodynamic scanning（E corr～2 V）under different magnetic field conditions

圖3 不同磁場條件下，試樣在0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl中，經(jīng)動(dòng)電位掃描（E corr～2 V）后的表面形貌Fig.3 Surface morphology of the samples in 0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl solution after potentiodynamic scanning（E corr～2 V）under different magnetic field conditions

2.2 外加及撤去磁場時(shí)恒電位極化下電流密度的響應(yīng)

參照?qǐng)D1中試樣在0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液中的陽極極化曲線，分別選取預(yù)鈍化區(qū)內(nèi)的電位-0.3 V（SCE）、鈍化區(qū)內(nèi)的電位0.5 V（SCE）和過鈍化區(qū)內(nèi)的電位1.5 V（SCE）進(jìn)行恒電位極化，測試加、撤磁場對(duì)陽極電流密度的影響，結(jié)果見圖4～10。

圖4 不同磁場條件下，試樣在0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液中的電流密度-時(shí)間曲線（極化電位為-0.30 V）Fig.4 Current density-time curves of samples in 0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl solution under different magnetic field conditions（-0.30 V polarization potential）

圖5 不同磁場條件下，試樣在0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液中的經(jīng)恒電位極化后的表面形貌Fig.5 Surface morphology of samples after potentiostatic polarization in 0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl solution under different magnetic field conditions

Fig.6 圖5的局部放大圖Fig.6 Partially enlarged view of Figure 5：（a）partially enlarged view of Figure 5（a）；（b）partially enlarged view of Figure 5（b）

圖7 不同磁場條件下，試樣在0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液中的電流密度-時(shí)間曲線（極化電位為0.50 V）Fig.7 Current density-time curves of samples in 0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl solution under different magnetic field conditions（0.50 V polarization potential）：（a）whole curves；（b）specific ti me range curves

由圖4可見：在-0.3 V下進(jìn)行恒電位極化時(shí)，無磁場時(shí)的初始電流密度接近7 mA／c m2，電流密度隨極化時(shí)間延長而逐漸減小，極化200 s后施加磁場，電流密度下降緩慢至相對(duì)穩(wěn)定區(qū)域，極化400 s時(shí)撤去磁場，電流密度下降顯著，但高于全程無磁場條件下的電流密度，這可能與施加外加磁場引起的電極表面狀態(tài)變化有關(guān)。由圖5和6可見：外加磁場條件下，試樣極化后，表面中間區(qū)域出現(xiàn)較密的蝕孔，外加磁場增加試樣表面的點(diǎn)蝕坑數(shù)量，點(diǎn)蝕坑為開放狀態(tài)，內(nèi)部有腐蝕產(chǎn)物，這表明磁場加速點(diǎn)蝕同時(shí)導(dǎo)致電流密度增大。

由圖7（a）可見：在0.50 V下進(jìn)行恒電位極化時(shí)，無磁場條件下，初始電流密度約為4.5 mA／c m2，電流密度經(jīng)歷初始暫態(tài)后增加至約1.2 mA／c m2保持約80 s后隨極化時(shí)間延長而緩慢降低，極化200 s時(shí)施加0.4 T磁場，電流密度的下降速度變快，施加0.4 T磁場之初的電流密度較高，維持約20 s后急劇降低，表現(xiàn)為隨極化時(shí)間延長先升后降，400 s時(shí)撤去磁場后電流密度的降低速率有所減小。由圖7（b）可見：經(jīng)過外加磁場和撤去磁場歷程后，磁場對(duì)電流密度的影響變?nèi)?。由圖8可見：施加磁場，試樣表面的點(diǎn)腐蝕坑增多。

圖8 不同磁場條件下，試樣在0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液中的經(jīng)恒電位極化后的表面形貌（極化電位為0.50 V）Fig.8 Surface morphology of samples after potentiostatic polarization in 0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl solution under different magnetic field conditions（0.50 V polarization potential）

由圖9可見：在1.50 V下進(jìn)行恒電位極化時(shí)，無磁場條件下，極化時(shí)電流密度經(jīng)歷了最初的暫態(tài)后增至32 mA／c m2，隨后電流密度隨極化時(shí)間的延長而緩慢降低；施加磁場后，電流密度明顯增大，撤去磁場電流密度減小，之后加撤磁場對(duì)電流密度的影響不明顯。施加0.4 T磁場條件下，電流密度經(jīng)歷了最初的暫態(tài)后達(dá)到38 mA／c m2，隨后電流密度隨極化時(shí)間的延長而緩慢降低，撤去磁場電流密度減小，施加磁場電流密度增大，之后加撤磁場對(duì)電流密度的影響不明顯。由圖10可見：施加磁場導(dǎo)致試樣表面的大尺寸點(diǎn)腐蝕坑數(shù)量增多，這與恒電位極化測試的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

磁場對(duì)車軸鋼陽極過程的影響與不同電位區(qū)間的反應(yīng)機(jī)理有關(guān)。磁場通過對(duì)傳質(zhì)過程的影響［1-3］加速預(yù)鈍化區(qū)內(nèi)表面膜從電極表面?zhèn)鬏數(shù)饺芤旱倪^程，阻礙預(yù)鈍化膜的形成，導(dǎo)致車軸鋼在0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液中極化曲線預(yù)鈍化區(qū)的電流密度增加（見圖1）。在不含氯離子的0.05 mol／LNa HCO3溶液中，磁場不影響陽極極化曲線中以氧析出為主的過鈍化區(qū)的陽極電流密度。在含氯離子的0.05 mol／L Na HCO3溶液中，磁場通過促進(jìn)局部腐蝕萌生與聚集而增大過鈍化區(qū)的陽極電流密度，見圖5，8，10。氯離子與磁場對(duì)預(yù)鈍化區(qū)的加速溶解以及過鈍化區(qū)的點(diǎn)蝕有協(xié)同促進(jìn)作用。

圖9 不同磁場條件下，試樣在0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液中的電流密度-時(shí)間曲線（極化電位為1.50 V）Fig.9 Current density-time curves of samples in 0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl solution under different magnetic field conditions（1.50 V polarization potential）

圖10 不同磁場條件下，試樣在0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液中的經(jīng)恒電位極化后的表面形貌（極化電位為1.5 V）Fig.10 Surface morphology of samples after potentiostatic polarization in 0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl solution under different magnetic field conditions（1.50 V polarization potential）

3 結(jié)論

采用動(dòng)電位掃描陽極極化曲線測試、恒電位極化測試以及電極表面形貌觀察等研究了磁場對(duì)車軸鋼在含與不含氯離子的碳酸氫鈉溶液中陽極過程的影響。陽極極化曲線測試結(jié)果表明：在不含氯離子的碳酸氫鈉溶液中，磁場的影響主要表現(xiàn)為增大預(yù)鈍化區(qū)的電流密度，但對(duì)過鈍化區(qū)沒有顯著影響；在含氯離子的碳酸氫鈉溶液中，磁場增大預(yù)鈍化區(qū)以及過鈍化區(qū)的電流密度；試樣在施加磁場的溶液中經(jīng)極化曲線測試后的表面點(diǎn)蝕情況比無磁場條件下的嚴(yán)重。恒電位極化測試結(jié)果表明：在預(yù)鈍化區(qū)內(nèi)，磁場會(huì)使電流密度的下降速率變緩；在鈍化區(qū)內(nèi)，磁場會(huì)使初始電流密度增大、點(diǎn)蝕數(shù)量增多；在過鈍化區(qū)內(nèi)，磁場顯著增大電流密度并導(dǎo)致更多和更大的點(diǎn)蝕坑。