張大全

（上海電力大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海200090）

大氣腐蝕是存在最廣泛的一種腐蝕，它造成的損失約占腐蝕總損失的50%以上［1］。金屬制品在運(yùn)輸、存儲(chǔ)過(guò)程中，由于大氣溫度和濕度等條件的變化，空氣中的水分通過(guò)表面吸附、毛細(xì)管（表面裂紋和結(jié)構(gòu)縫隙）凝聚，特別是結(jié)露作用，可在金屬表面形成水膜。水膜溶解表面的沾附物和空氣中的氧氣、二氧化碳、二氧化硫等氣體，形成具有導(dǎo)電性的電解液。金屬在薄層電解液內(nèi)可發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，金屬離子化而溶解進(jìn)入電解液中，在金屬表面造成不規(guī)則的凹洞、斑點(diǎn)和潰瘍，然后在金屬表面形成銹斑，導(dǎo)致金屬制品的腐蝕破壞［2-3］。人們通常采用涂鍍技術(shù)、干燥技術(shù)和緩蝕劑技術(shù)，來(lái)提高材料的耐蝕性，控制和改善儲(chǔ)存條件，以降低和減緩金屬的大氣腐蝕。近年來(lái)，以氣相緩蝕劑為基礎(chǔ)的氣相防銹技術(shù)在金屬制品大氣腐蝕控制方面得到了越來(lái)越多的應(yīng)用［3-4］。氣相防銹技術(shù)具有相對(duì)干凈、清潔、環(huán)保的特點(diǎn)，但是在應(yīng)用過(guò)程中仍然要考慮一些環(huán)境影響和安全因素，本工作總結(jié)了氣相防銹技術(shù)的相關(guān)特點(diǎn)及其應(yīng)用，以期為該技術(shù)的進(jìn)一步推廣使用提供理論依據(jù)。

1 氣相防銹技術(shù)的特點(diǎn)

制造業(yè)中，在金屬表面涂敷防銹油脂的傳統(tǒng)防銹方法不僅存在油膩、工人勞動(dòng)強(qiáng)度大、防銹效率低等缺點(diǎn)，而且金屬制品在啟用時(shí)需要去除表面殘存的油脂，會(huì)導(dǎo)致清洗廢水的產(chǎn)生，或清洗溶劑的揮發(fā)排放，環(huán)保壓力巨大。近年來(lái)，汽車等制造行業(yè)提出了“無(wú)油防銹”要求。氣相防銹技術(shù)也稱VCI技術(shù)，它是利用氣相緩蝕劑對(duì)金屬進(jìn)行防銹保護(hù)的一種技術(shù)。其原理是利用具有適當(dāng)飽和蒸氣壓的氣相緩蝕劑在常溫下?lián)]發(fā)出具有緩蝕作用的特殊氣體，這種氣體遷移、擴(kuò)散至金屬表面，從而防止金屬發(fā)生腐蝕。與其他防銹方法相比，氣相防銹技術(shù)主要具有以下優(yōu)點(diǎn)［5-6］：（1）揮發(fā)的緩蝕性氣體可以到達(dá)金屬制品內(nèi)腔、空隙處，特別適合形狀和結(jié)構(gòu)復(fù)雜的異形金屬構(gòu)件的腐蝕防護(hù)。（2）氣相緩蝕劑在金屬表面形成的膜極薄，肉眼不可見(jiàn)，啟用時(shí)無(wú)需擦除或進(jìn)行清洗處理，金屬部件啟封后就可以立即投入使用。（3）防銹期靈活，既可用于工序間防銹，也可以用于儲(chǔ)運(yùn)和封存期間的防銹。一次封存防銹期長(zhǎng)達(dá)3～5 a，有的甚至可封存10 a以上不發(fā)生銹蝕。目前，氣相防銹材料和氣相防銹工藝在國(guó)外已大量應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的防銹管理中。氣相防銹技術(shù)有利于滿足制造業(yè)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量、環(huán)境保護(hù)、勞動(dòng)者健康安全的嚴(yán)格要求，且提高了整個(gè)制造業(yè)的生產(chǎn)效率。與傳統(tǒng)防銹油、干燥劑加阻隔層的防銹方法相比，氣相防銹技術(shù)的防銹成本將減少35%～50%［7］。

高效的氣相緩蝕劑應(yīng)當(dāng)具有以下特征［8］：

（1）具有較高的蒸汽壓，能夠揮發(fā)傳遞到氣相空間中；

（2）本身?yè)]發(fā)性低，但能夠被載體攜帶到氣相空間中，通過(guò)水解釋放出揮發(fā)性緩蝕組分；

（3）能夠中和、清除一些侵蝕性污染物（H2S，O2，SO2）或者把它們排除在空間之外；

（4）或者同時(shí)具有揮發(fā)、緩蝕和中和的功能。

揮發(fā)性是氣相緩蝕劑發(fā)揮作用的基礎(chǔ)，決定了其誘導(dǎo)性、保護(hù)持久性和有效保護(hù)距離。氣相緩蝕劑的保護(hù)半徑、保護(hù)壽命和蒸汽壓之間的關(guān)系如圖1所示［9］。

圖1 氣相緩蝕劑的保護(hù)半徑、保護(hù)壽命和蒸汽壓之間的關(guān)系［9］Fig.1 Relationship bet ween the protection radius，the vapor pressure，and the service life of the volatile corrosion inhibitor［9］

通常，若氣相緩蝕劑的飽和蒸汽壓過(guò)低、保護(hù)半徑過(guò)小，且其揮發(fā)速度過(guò)慢，誘導(dǎo)期太長(zhǎng)，會(huì)使金屬表面的緩蝕劑濃度還未達(dá)到理想條件就被腐蝕。如果氣相緩蝕劑的飽和蒸汽壓過(guò)高、保護(hù)半徑可以較大，但若其揮發(fā)速度過(guò)快，緩蝕劑耗量大，保護(hù)壽命就會(huì)變短。在大氣環(huán)境中，氣相緩蝕劑應(yīng)該具有一定的蒸汽壓，通常為10-4～10 Pa［10］。氣相緩蝕劑的揮發(fā)性，也給其應(yīng)用帶來(lái)了一些環(huán)境和安全方面的問(wèn)題。

2 氣相防銹技術(shù)的環(huán)境安全因素

2.1 揮發(fā)緩蝕組分對(duì)人體健康的影響

人們一直擔(dān)心氣相緩蝕劑的揮發(fā)性組分會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。通常，氣相防銹包裝材料所含氣相緩蝕劑很少，正常使用條件下不會(huì)大量釋放到環(huán)境空氣中。但對(duì)于存放金屬配件的庫(kù)房，如果采用氣相緩蝕劑封存，室內(nèi)空氣質(zhì)量是否會(huì)因此下降，目前沒(méi)有這方面的研究報(bào)道。根據(jù)GB／T 18883-2002《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，市內(nèi)空氣中氨（NH3）≤0.2 mg／m3，總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOC）≤0.6 mg／m3。所以，在使用氣相防銹材料時(shí)，應(yīng)佩戴口罩，做好個(gè)人防護(hù)。此外，氣相緩蝕劑配方中大量采用有機(jī)胺鹽或無(wú)機(jī)銨鹽，以及亞硝酸鹽。在適當(dāng)?shù)臈l件下，亞硝酸鹽和二級(jí)胺、三級(jí)胺會(huì)合成N-亞硝基化合物［11］。大量試驗(yàn)表明，亞硝胺類化合物是強(qiáng)致癌物。亞硝胺的結(jié)構(gòu)通式為R2（R1）N-N=O。R1與R2可以相同也可以不同，當(dāng)R1等于R2時(shí)，稱為對(duì)稱性亞硝胺，當(dāng)R1不等于R2時(shí)，稱為非對(duì)稱性亞硝胺。

亞硝胺的分子量不同，表現(xiàn)為蒸氣壓的不同，通常稱可以被水蒸氣蒸餾，且不經(jīng)衍生化直接由氣相色譜測(cè)定的亞硝胺為揮發(fā)性亞硝胺，否則為非揮發(fā)性亞硝胺。ARCHER等［12］通過(guò)氣相色譜和質(zhì)譜的方法考察了一些氣相防銹產(chǎn)品中亞硝胺的含量，通過(guò)二氯甲烷萃取證明嗎啉亞硝酸鹽中含有超過(guò)3 000 mg／L嗎啉亞硝胺，采用仲胺和亞硝酸鹽的商品氣相防銹塑料中約含有100 mg／L亞硝胺，這可能對(duì)制造和使用者產(chǎn)生危害。我國(guó)也證實(shí)亞硝酸二環(huán)己胺具有弱致癌性，可以導(dǎo)致動(dòng)物細(xì)胞的多種腫瘤發(fā)生［13］。目前主要通過(guò)以下兩種方法預(yù)防亞硝胺的危害：一是減少形成亞硝胺的前體物質(zhì)仲胺和亞硝酸鹽的使用量；二是阻斷亞硝胺的形成反應(yīng)。研究表明，仲胺的亞硝酸鹽易在少量無(wú)機(jī)酸存在的條件下形成亞硝胺，因此維持堿性體系可以提高一些氣相防銹材料的性能，并降低其產(chǎn)生亞硝胺的風(fēng)險(xiǎn)［14］。目前，對(duì)于氣相防銹材料中亞硝酸鹽的替代是氣相防銹技術(shù)應(yīng)用過(guò)程中的一個(gè)重要問(wèn)題。俄羅斯Tula技術(shù)大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)申請(qǐng)了鄰-硝基酚、苯并三唑和環(huán)己胺的加成物作氣相緩蝕劑的專利。這個(gè)配方中不含亞硝酸鹽，但是鄰-硝基酚的安全性依然值得懷疑［15］。

許多研究者報(bào)道了氨基酸［16］、氨基醇［17］、多胺化合物［18］的氣相緩蝕性能，這些化合物具有較低的毒性，可以避免亞硝酸鹽的危害。植物提取物具有無(wú)毒、原料易得的特點(diǎn)，其中含有醛類、萜類、黃酮類、核苷酸類、有機(jī)羧酸類等緩蝕有效成分，植物提取物也是近期氣相緩蝕劑的一個(gè)研究熱點(diǎn)［19-21］。PREMKUMAR等［22］考察了薄荷醇作為氣相緩蝕劑對(duì)碳鋼在含NaCl的大氣環(huán)境中的保護(hù)作用，結(jié)果表明涂有薄荷醇牛皮紙包裹的碳鋼樣品的耐蝕性明顯增加。VOROBYOVA等［23］報(bào)道了香芹酚作為一種無(wú)毒氣相緩蝕劑對(duì)碳鋼的緩蝕作用。在含有600 mg／L香芹酚的異丙醇中預(yù)膜2 d，然后再注入不同的腐蝕介質(zhì)，進(jìn)行為期21 d的腐蝕試驗(yàn)；其中，每天8 h（50±1）℃恒溫水浴，剩余16 h室溫，結(jié)果表明香芹酚有對(duì)碳鋼具有良好且持久的保護(hù)作用，在含3%NaCl溶液的蒸汽環(huán)境中，其緩蝕率達(dá)81.6%，在含1 N（1 mol／L=2 N）Na2SO4溶液的蒸汽環(huán)境中，其緩蝕率達(dá)92.5%。VOROBYOVA等［24］還報(bào)道了香草醛是碳鋼的有效氣相緩蝕劑。

圖2 薄荷醇、香芹酚、香草醛分子結(jié)構(gòu)式Fig.2 Molecular structures of menthol（a），carvacrol（b）and vanillina（c）

目前，尋求能夠替代亞硝酸鹽的高性價(jià)比、低毒性的防銹添加劑，依然具有挑戰(zhàn)性，這也是氣相防銹技術(shù)應(yīng)用過(guò)程中急需解決的問(wèn)題。

2.2 揮發(fā)緩蝕組分的安全性

某造船廠采用奧博氣（主要成分為乙炔、丙烷、丙炔）進(jìn)行艙口蓋的切焊接作業(yè)，在此過(guò)程中，發(fā)生爆炸事故，造成人員傷亡。當(dāng)?shù)匕脖O(jiān)局組織的事故調(diào)查組認(rèn)為事故的直接原因是艙蓋封底板焊接過(guò)程中，焊渣（火星）飛濺到氣相緩蝕劑包裝袋上，由于高溫熔透造成緩蝕劑粉末快速揮發(fā)出具有爆炸性的氣體且達(dá)到爆炸濃度，引起爆炸，炸開(kāi)了盛有氣相緩蝕劑的鐵盒，在艙蓋內(nèi)形成粉塵云，引起二次爆炸。通常，氣相緩蝕劑揮發(fā)出的緩蝕組分含有氨和低分子量有機(jī)胺。氨和揮發(fā)性有機(jī)胺都是具有爆炸性的氣體，但是可燃物爆炸必須具備兩個(gè)條件：一是可燃物與空氣構(gòu)成的可燃混合物達(dá)到一定的濃度，二是存在能量足夠的火源。常見(jiàn)的低分子量有機(jī)胺與空氣的爆炸濃度范圍見(jiàn)表1。

表1 氨、低分子有機(jī)胺與空氣混合的爆炸濃度范圍Tab.1 Explosive concentration limits of the mixtures of ammonia，low molecular weight organic amine and air

通常，作為氣相緩蝕劑的化學(xué)品，其常溫飽和蒸汽壓不超過(guò)10 Pa，若整體揮發(fā)，其在空氣中的體積分?jǐn)?shù)不超過(guò)0.001%，所以，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中氣相緩蝕劑揮發(fā)不可能引起爆炸，而且氣相緩蝕劑引起爆炸的事故在國(guó)內(nèi)外均未有報(bào)道。在全國(guó)范圍內(nèi)，船廠曾發(fā)生過(guò)多起由于可燃性氣體（乙炔、丙烷等）泄漏或有機(jī)溶劑超標(biāo)而引起的爆炸事故。目前，此船廠爆炸事故到底是由于切焊所用奧博氣泄漏引起的，還是由于氣相緩蝕劑的揮發(fā)引起的，還沒(méi)有最終結(jié)論。根據(jù)中華人民共和國(guó)國(guó)務(wù)院第645號(hào)令《危險(xiǎn)化學(xué)品安全管理?xiàng)l例》。危險(xiǎn)化學(xué)品生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)當(dāng)提供化學(xué)品安全技術(shù)說(shuō)明書(shū)，并在產(chǎn)品包裝上標(biāo)注與其相符的化學(xué)品安全標(biāo)簽。原國(guó)家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局第60號(hào)令《化學(xué)品物理危險(xiǎn)性鑒定與分類管理辦法》中指出：對(duì)于含有一種及以上列入《危險(xiǎn)化學(xué)品目錄》的組分，但整體物理危險(xiǎn)性尚未確定的化學(xué)品，若未列入《危險(xiǎn)化學(xué)品目錄》，且物理危險(xiǎn)性尚未確定的化學(xué)品，均應(yīng)當(dāng)進(jìn)行物理危險(xiǎn)性鑒定與分類。目前，亞硝酸鈉已列為危險(xiǎn)化學(xué)品，屬于能夠助燃的氧化劑。氣相緩蝕劑作為一種化學(xué)品，在使用過(guò)程中還應(yīng)注意燃燒和爆炸等安全問(wèn)題，生產(chǎn)廠家提供的材料安全數(shù)據(jù)表，應(yīng)對(duì)是否含有?；方o出明確的標(biāo)識(shí)。

3 氣相防銹技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)

氣相緩蝕劑的使用方法對(duì)其發(fā)揮使用效果有重要的影響。根據(jù)防腐蝕工藝要求，研究多種形式的氣相緩蝕劑應(yīng)用技術(shù)，是氣相防銹技術(shù)發(fā)展的一項(xiàng)重要內(nèi)容。

氣相緩蝕劑的應(yīng)用方式多種多樣，傳統(tǒng)氣相緩蝕劑主要作為氣相防銹包裝材料［25］。按氣相緩蝕劑應(yīng)用形態(tài)，可以把氣相防銹材料分為3類：（1）氣相防銹液、氣相防銹油等液態(tài)氣相防銹產(chǎn)品。（2）氣相防銹紙、氣相防銹塑料薄膜等載體或涂布類氣相防銹產(chǎn)品。（3）粉狀、片狀、丸裝等固態(tài)氣相防銹產(chǎn)品。發(fā)展氣相緩蝕劑的多載體應(yīng)用技術(shù)非常重要。載體材料能夠改變氣相緩蝕劑的分散狀態(tài)和揮發(fā)性能，還可以賦予防銹材料包裝、緩沖、密封等功能。氣相防銹材料應(yīng)用范圍已從傳統(tǒng)的金屬制品儲(chǔ)存和運(yùn)輸期間的防腐蝕處理，發(fā)展到機(jī)器、電氣設(shè)備運(yùn)行維護(hù)期間的防腐蝕處理。功能上也從單純防銹，向防銹、干燥、防霉、防塵、防靜電等多功能發(fā)展。

3.1 氣相防銹技術(shù)在電器設(shè)備防腐蝕中的應(yīng)用

電器設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，一般的防護(hù)技術(shù)并不能滿足要求，而氣相防銹技術(shù)揮發(fā)的氣體無(wú)孔不入，正好能夠滿足電氣設(shè)備的防腐蝕要求。實(shí)際應(yīng)用中可以根據(jù)電器設(shè)備內(nèi)部空間的大小、電器設(shè)備的結(jié)構(gòu)、防護(hù)要求等合理布置氣相防銹材料的數(shù)量和安裝位置，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)電器設(shè)備的有效防護(hù)［26］。海上風(fēng)力發(fā)電已引起世界各國(guó)重視，我國(guó)海上風(fēng)力資源豐富，海上風(fēng)電發(fā)展?jié)摿薮?，海上風(fēng)電機(jī)組長(zhǎng)期在高濕、高風(fēng)速、高鹽霧的環(huán)境中，加緊研發(fā)海上風(fēng)電設(shè)備防腐蝕的新技術(shù)，提升海上風(fēng)電設(shè)備的可靠性和穩(wěn)定性是當(dāng)務(wù)之急。電氣控制部件是風(fēng)電機(jī)的心臟，目前采用機(jī)艙微正壓的運(yùn)行模式，其可靠性還有待進(jìn)一步提高。本課題組開(kāi)發(fā)了基于氣相緩蝕劑的“海上風(fēng)電機(jī)組控制系統(tǒng)防腐蝕技術(shù)”，根據(jù)NB／T 31043-2012《海上風(fēng)力發(fā)電機(jī)組主控制系統(tǒng)技術(shù)規(guī)范》和NBL／T 31041-2012《海上雙饋風(fēng)力發(fā)電機(jī)變流器》的規(guī)定，采用實(shí)驗(yàn)室模擬研究的方法，對(duì)海上風(fēng)電機(jī)的控制元器件進(jìn)行鹽霧、濕熱試驗(yàn)，試驗(yàn)的元器件包括：PLC（Programmable Logic Controller，可編程序內(nèi)邏輯控制器）控制組件接觸器、主斷路器、接線端子、接地銅排等。結(jié)果表明，氣相防銹材料可以在高溫、高濕、鹽霧的環(huán)境中，對(duì)元器件起到防保護(hù)作用。氣相防腐蝕技術(shù)可以成為解決兆瓦級(jí)海上風(fēng)電機(jī)組電氣控制高可靠性設(shè)計(jì)的關(guān)鍵技術(shù)。

3.2 基于氣相緩蝕劑原理的腔室防銹技術(shù)

揮發(fā)性是氣相緩蝕劑發(fā)生作用的基礎(chǔ)，溫度升高可以提高化學(xué)品的揮發(fā)性，GONCHAROVA等［27-28］將一些低揮發(fā)性的緩蝕劑放置在一個(gè)溫度升高的腔室中，進(jìn)行金屬制品的防銹處理，他們把這種方法稱為“腔室處理（chamber treat ment）”技術(shù)，所用緩蝕劑稱為“腔室緩蝕劑（chamber inhibitors）”。他們發(fā)現(xiàn)用十八胺和苯并三唑的混合物在120℃的條件下處理碳鋼試件1 h后，碳鋼表面會(huì)形成一層具有憎水作用的保護(hù)膜，可以用于鋼鐵工件的短期工序的防腐蝕保護(hù)［28］。他們采用這個(gè)技術(shù)處理了銅試件，也得到了較好的處理效果［29］。這種防銹處理方法無(wú)疑提高了氣相防銹技術(shù)的應(yīng)用范圍。

3.3 含有氣相緩蝕劑的水力清洗技術(shù)

傳統(tǒng)的氣相緩蝕劑應(yīng)用于密閉空間，在密閉空間內(nèi)揮發(fā)達(dá)到平衡，形成緩蝕氣氛，保護(hù)空間內(nèi)的金屬制品。如果氣相防銹材料的使用環(huán)境不密封，會(huì)減低氣相緩蝕組分的濃度，從而影響其保護(hù)效果。但是，這并不意味著氣相緩蝕劑不能用于半密閉空間或開(kāi)放空間。氣相緩蝕劑在金屬表面形成的保護(hù)膜可能是吸附膜、鈍化膜等多種形式［30-31］，它們具有不同的耐久性，暴露在空氣中具有一定的壽命，氣相防銹材料同樣可以用于工序間防銹。例如，金屬設(shè)備涂裝前的水力清洗，由于水分的影響，金屬表面易于氧化，不利后續(xù)的涂裝工序，通常清洗后到涂裝工序的時(shí)間間隔不能超過(guò)2 h。GENOVEZ等［32］介紹一種新的金屬設(shè)備涂裝前的水力噴射清洗方法，他們將氣相緩蝕劑溶于水力清洗的溶液中，清洗完成后可在金屬表面形成一層肉眼不可見(jiàn)的保護(hù)膜，可以延長(zhǎng)等候涂裝的時(shí)間，而且對(duì)后續(xù)涂裝所形成涂層的黏附力沒(méi)有不利的影響。

4 展望

未來(lái)氣相防銹技術(shù)的研究將主要集中在以下幾個(gè)方面。第一，低毒和綠色氣相緩蝕劑的開(kāi)發(fā)。通過(guò)篩選低毒、價(jià)格低廉、原料易得的緩蝕劑進(jìn)行復(fù)配，提高氣相緩蝕劑的性能，解決氣相防銹技術(shù)應(yīng)用過(guò)程的環(huán)境與安全問(wèn)題。第二，提升以氣相緩蝕劑為基礎(chǔ)的綜合技術(shù)服務(wù)能力。氣相防銹技術(shù)過(guò)去常用于數(shù)量較多、尺寸較小的五金工具和配件的防銹包裝。近年來(lái)，針對(duì)大型設(shè)備的氣相防銹技術(shù)也得到了應(yīng)用，如大型熱力設(shè)備的停用保護(hù)技術(shù)、室外露天存放的大型設(shè)備氣相緩蝕劑、干燥劑、氣相防銹包裝材料聯(lián)合使用的保護(hù)技術(shù)。第三，根據(jù)應(yīng)用要求，充分發(fā)揮氣相防銹技術(shù)的特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)各種新型氣相防銹材料。如基于氣防銹技術(shù)的混凝土鋼筋阻銹劑，可以用于混凝土的修補(bǔ)。將氣相緩蝕劑混入樹(shù)脂基體中，開(kāi)發(fā)的各種氣相防銹涂料，可以賦予防腐蝕涂層自修復(fù)功能。在油氣輸送和儲(chǔ)存系統(tǒng)使用氣相緩蝕劑，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)于氣相和液相系統(tǒng)的保護(hù)。