胡毓哲，樊保民，劉 浩，范貴鋒，郝 華，楊 彪

（1.北京工商大學(xué) 材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京100048；2.中國(guó)科學(xué)院 化學(xué)研究所，北京100190）

銅及其合金具有良好的熱／電傳導(dǎo)性、可加工性和較高的機(jī)械強(qiáng)度，被廣泛用于熱交換器、水／汽管網(wǎng)、制冷裝置等工業(yè)核心設(shè)備［1］。服役過(guò)程中，腐蝕產(chǎn)物與污垢易隨工作介質(zhì)在設(shè)備表面沉積，形成銹／垢層，在影響生產(chǎn)效率的同時(shí)，還可能會(huì)造成嚴(yán)重的事故［2］。因此，需要定期使用特定的礦物酸（如硫酸）清洗工業(yè)設(shè)備以去除表面銹／垢沉積層；另一方面，若不采取必要的防護(hù)措施，用于清洗的酸溶液也會(huì)對(duì)設(shè)備基體產(chǎn)生強(qiáng)烈的電化學(xué)腐蝕。

使用緩蝕劑具有操作簡(jiǎn)便、成本低且效率高等諸多優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為減緩金屬在各類(lèi)介質(zhì)中腐蝕的最常用方法之一［3-4］。有機(jī)緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)中具有N、S、P和O等雜原子，不飽和鍵與共軛體系，易在金屬表面吸附并組裝形成保護(hù)層，具有較好的緩蝕效果，是近年來(lái)緩蝕劑研究的熱點(diǎn)。咪唑衍生物［5］、喹啉衍生物［6］、曼尼希堿［7］等常用作酸洗緩蝕劑，在有效清除銹、垢的同時(shí)，可使基材表面鈍化，有效保護(hù)金屬。然而，隨著環(huán)保理念的日益普及，開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型緩蝕劑已成為一個(gè)重要發(fā)展方向。提取植物組織內(nèi)的有效成分，并以其為緩蝕劑減緩金屬腐蝕具有資源豐富、成本低且可生物降解等優(yōu)勢(shì)，備受研究人員關(guān)注［8］。近年來(lái)，一些植物提取物相繼被開(kāi)發(fā)用作金屬在腐蝕介質(zhì)中的緩蝕劑，例如，銀杏葉［9］、散沫花［10］、冬青樹(shù)葉［11］、薄荷葉［12］。此外，從植物廢棄物，如核桃青皮［13］、荔枝皮／果核［14］、豆粕［15］、醋栗殼［16］中提取緩蝕劑對(duì)助推我國(guó)垃圾分類(lèi)回收與資源高值利用具有顯著意義，而目前，關(guān)于從榴蓮瓤皮及果核中提取緩蝕劑以減緩銅在硫酸溶液中腐蝕的研究還鮮見(jiàn)報(bào)道。

計(jì)算化學(xué)的發(fā)展為從電子或原子尺度解釋緩蝕劑的緩蝕機(jī)理奠定了基礎(chǔ)。多數(shù)情況下，腐蝕介質(zhì)中有機(jī)緩蝕劑可通過(guò)靜電作用、van der Waals力、電子轉(zhuǎn)移等形式吸附于金屬表面。借助基于密度泛函理論的量子化學(xué)計(jì)算可闡釋緩蝕劑分子的電子結(jié)構(gòu)與前線軌道分布，明確其與金屬表面原子的可能作用位點(diǎn)。另一方面，使用分子動(dòng)力學(xué)模擬可以明晰緩蝕劑分子在特定金屬表面的吸附構(gòu)型與能量特征。因此，通過(guò)理論計(jì)算以深入探討腐蝕介質(zhì)中緩蝕劑對(duì)金屬的緩蝕機(jī)理逐漸被研究人員重視。

本工作以榴蓮廢棄物（瓤皮與果核）為原料，使用乙醇浸提法提取有效成分，并以此為緩蝕劑，通過(guò)電化學(xué)測(cè)試研究其對(duì)純銅在0.5 mol／L H2SO4溶液中的緩蝕作用；結(jié)合表面分析技術(shù)，明確榴蓮瓤皮／果核提取物（DPSE）在銅表面的吸附規(guī)律；借助量子化學(xué)計(jì)算與分子動(dòng)力學(xué)模擬，闡明DPSE對(duì)銅在0.5 mol／L H2SO4溶液中的緩蝕機(jī)理，以期為植物廢棄物的資源化利用提供有益參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣與溶液

榴蓮白色內(nèi)瓤皮與果核為金枕榴蓮（原產(chǎn)地：泰國(guó)）剝離食用部分后的廢棄物，經(jīng)去離子水洗凈、自然風(fēng)干、50℃烘箱干燥3 h后浸入液氮凍干、取出、研磨得到干燥粉末（DPS，粒徑約300μm），將其置于干燥器中備用。無(wú)水乙醇、丙酮、濃硫酸（H2SO4，98%）產(chǎn)自北京化工廠，均為分析純。采用T3紫銅（純度：99.99%，江蘇揚(yáng)州偉光機(jī)械廠）作試驗(yàn)基材；使用稀釋后的H2SO4溶液（0.5 mol／L）作為腐蝕介質(zhì)。

1.2 榴蓮瓤皮／果核提取物（DPSE）的制備與分析

將15 g DPS粉末置于三口瓶中，倒入450 mL體積分?jǐn)?shù)為70%的無(wú)水乙醇溶液，25℃攪拌混合1 h，繼續(xù)于70℃回流提取5 h；濾去固形物，混入丙酮除去膠狀物后，70℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮提取物，65℃真空干燥，得到淡黃色顆粒，即為提取物（DPSE，約1.6 g，產(chǎn)率10.7%）。使用i N10 MX型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，美國(guó)Ther mo Nicolet公司）分別對(duì)DPS與DPSE進(jìn)行分析，波數(shù)4 000～400 c m-1。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)試驗(yàn)在Autolab PGSTAT302N型電化學(xué)工作站（瑞士Metrohm公司）上完成，采用三電極體系：有效面積1 c m2的純銅為工作電極，Ag／Ag Cl電極為參比電極，鉑網(wǎng)為輔助電極。試驗(yàn)溶液為含不同 量DPSE（0，150，300，450，600 mg／L）的0.5 mol／L H2SO4溶液，試驗(yàn)溫度為25℃。電化學(xué)測(cè)試前，采用耐水砂紙（400～2 000號(hào)）逐級(jí)打磨工作電極表面至鏡面，無(wú)水乙醇超聲清洗，丙酮擦拭后氮?dú)獯蹈桑糜诟稍锲髦袀溆?。?dòng)電位極化測(cè)試掃描電位為-150～250 mV（相對(duì)開(kāi)路電位），掃描速率為1 mV／s，根據(jù)腐蝕電流密度（Jcorr）計(jì)算緩蝕率（ηp），見(jiàn)式（1）：

式中：Jcorr，0與Jcorr，i分別為試樣在未添加和添加緩蝕劑的硫酸溶液中的腐蝕電流密度，μA／c m2。

在開(kāi)路電位下進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試，頻率范圍為10 mHz～100 k Hz，交流振幅為10 mV，根據(jù)等效電路擬合得出電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct，Ω·c m2），并計(jì)算緩蝕率（ηe，%），見(jiàn)式（2）：

式中：Rct，0與Rct，i分別為未添加和添加緩蝕劑的H2SO4溶液的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Ω·c m2。每個(gè)水平試驗(yàn)設(shè)置三組平行試樣。

1.4 表面分析

將尺寸為1 c m×1 c m×1 c m的銅片按1.3節(jié)所述方法打磨至鏡面，分別浸泡在未添加與添加600 mg／L DPSE的0.5 mol／L H2SO4溶液中24 h，取出后采用無(wú)水乙醇超聲清洗，氮?dú)獯蹈珊笫褂肣uanta FEG 250型掃描電子顯微鏡（美國(guó)FEI公司）進(jìn)行表面形貌觀察，加速電壓10 k V。

1.5 理論計(jì)算

利用Materials Studio 8.0軟件（美國(guó)BIOVIA公司）理論分析DPSE對(duì)銅的緩蝕機(jī)理。基于密度泛函理論，在Dmol3模塊下采用廣義梯度近似（GGA）的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛 函DNP基組，引入隱性水溶劑模型（COSMO），對(duì)DPSE主要組分進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化與能量分析，獲取最優(yōu)構(gòu)型、分子偶極矩（μ，Debye）、最高占據(jù)軌道（HOMO）、最低未占軌道（LUMO）分布及對(duì)應(yīng)能量（EHOMO與ELUMO，e V）?；贚ukovits理論，根據(jù)式（3）～（5）計(jì)算得到能隙（ΔE，e V）、全局硬度（γ，e V）與絕對(duì)電負(fù)性（χ，e V）等量子化學(xué)描述符。

借助分子動(dòng)力學(xué)模擬研究DPSE主要組分在銅表面的吸附機(jī)理。選取并切割Cu（111）面為吸附表面，包含5層Cu原子（模擬過(guò)程中“冷凍”），構(gòu)建12×12超晶胞，拓展模擬空間為2.86×2.86×3.84 n m3，具有周期邊界條件，包含618個(gè)水分子（密度：1 g／c m3）、3個(gè)H3O+、3個(gè)SO42-與1個(gè)緩蝕劑分子；在Forcite模塊下，選擇NVT正則系統(tǒng)完成時(shí)長(zhǎng)1 000 ps的動(dòng)力學(xué)模擬，模擬時(shí)間步長(zhǎng)1 fs，溫度設(shè)置為298 K（Nose恒溫器控制）。觀察最后100 ps的結(jié)果，輸出吸附平衡構(gòu)型，并根據(jù)式（6）計(jì)算不同組分在Cu（111）面的相互作用能（Einter，kJ／mol）與結(jié)合能（Ebind，kJ／mol）。

式中：Etotal為系統(tǒng)總能量，kJ／mol；Esurf+sol為Cu表面及溶劑的總能量，kJ／mol；Einh為緩蝕劑分子的能量，kJ／mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 榴蓮瓤皮與果核提取物的表征

DPSE的主要成分為咪唑衍生物、有機(jī)酸與多元醇，其中具有顯著含量的化合物結(jié)構(gòu)如圖1所示，即1-甲基-4-硝基-1 H-咪唑（AIC）、3，5-二羥基苯甲酸（DBA）與3-（芐 氧 基）丁 烷-1，2，4-三 醇（BBT）［17］。由2圖可見(jiàn)：3 402 c m-1處的寬吸收峰歸屬于醇羥基及伯氨基的伸縮振動(dòng)；3 192 c m-1處的峰歸屬于羧酸基團(tuán)上羥基的伸縮振動(dòng)，同時(shí)對(duì)應(yīng)羰基的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 681 c m-1處；2 923 c m-1處的峰為-CH2-的伸縮振動(dòng)峰，其彎曲振動(dòng)峰位于1 455 c m-1處［16］；1 650 c m-1處的峰為酰胺基團(tuán)上羰基的伸縮振動(dòng)峰；位于1 550 c m-1左右的吸收帶為苯環(huán)分子骨架的振動(dòng)吸收帶［18］；1 323 c m-1處的峰歸屬于C-N伸縮振動(dòng)；1 035 c m-1處的峰為C-O的伸縮振動(dòng)峰［13］。據(jù)此，從DPSE的FTIR譜圖中獲取的特征價(jià)鍵信息與圖1所列化學(xué)結(jié)構(gòu)具有良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。對(duì)比圖2中DPS與DPSE的譜圖發(fā)現(xiàn)，干燥粉末的譜圖缺少部分特征價(jià)鍵吸收峰。這是由于較多揮發(fā)性黃酮類(lèi)化合物存在于DPS中，因這些化合物較強(qiáng)的“籠蔽效應(yīng)”，在其FTIR譜圖中未能充分體現(xiàn)特定基團(tuán)的吸收峰。

圖1 DPSE主要成分的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structures of main components of DPSE：（a）5-amino-1 H-imidazole-4-carboxamide（AIC）；（b）3，5-dihydroxybenzoic acid（DBA）；（c）3-（benzyloxy）butane-1，2，4-triol（BBT）

2.2 電化學(xué)行為

2.2.1動(dòng)電位極化曲線

由圖3可見(jiàn)：加入DPSE后，銅在0.5 mol／L H2SO4溶液中腐蝕過(guò)程的陰、陽(yáng)極反應(yīng)均向低電流方向移動(dòng)；同時(shí)表1也顯示Jcorr值隨DPSE量的增加而減?。寒?dāng)DPSE加入量為600 mg／L時(shí)，Jcorr降至0.62μA／c m2，緩蝕率達(dá)92.6%。這說(shuō)明DPSE可有效吸附于銅表面，形成保護(hù)層，隔離腐蝕性離子與溶解氧，進(jìn)而減緩腐蝕［19］。Ecorr值隨DPSE量的增加而略微負(fù)移，最大改變幅值僅為20.5 mV（小于85 mV），說(shuō)明DPSE屬于陰極抑制為主的混合型緩蝕劑［20］。進(jìn)一步觀察圖3與表1發(fā)現(xiàn)，所有極化曲線陰極線性部分近似平行且bc隨DPSE量的增加改變并不明顯，說(shuō)明添加DPSE不改變腐蝕反應(yīng)的陰極過(guò)程。然而，添加DPSE后，ba逐漸增大，說(shuō)明陽(yáng)極反應(yīng)活性因緩蝕劑吸附而被顯著抑制。當(dāng)DPSE加入量為450，600 mg／L時(shí)，陽(yáng)極高電位區(qū)域出現(xiàn)斜率突然改變，這說(shuō)明DPSE在銅表面吸附趨于飽和，部分緩蝕劑分子在高電位誘導(dǎo)下發(fā)生脫附。同時(shí)，當(dāng)DPSE加入量高于600 mg／L時(shí)，Jcorr改變不顯著，也說(shuō)明DPSE在金屬表面的吸附已趨于飽和。據(jù)此，600 mg／L可視為25℃下DPSE對(duì)銅在0.5 mol／L H2SO4溶液中的最佳緩蝕濃度。

圖2 DPS與DPSE的紅外光譜Fig.2 Fourier transfor minfrared spectra of DPS and DPSE

圖3 25℃下銅在含不同量DPSE的0.5 mol／L H2SO4溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig.3 Potentiodynamic polarization curves of copper in 0.5 mol／L H 2SO4 solution containing different concentrations of DPSEat 25℃

圖4 25℃下銅在含不同量DPSE的0.5 mol／L H2SO4溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig.4 EISof copper in 0.5 mol／L H2SO4 solution containing different concentrations of DPSEat 25℃

圖5 電化學(xué)阻抗譜擬合等效電路Fig.5 Equivalent circuits for the obtained impedance spectra：（a）with Warburg element；（b）withoutWarburg element

表1 極化曲線擬合結(jié)果Tab.1 Fitting results of polarization curves

2.2.2電化學(xué)阻抗譜

圖4所示為25℃下銅在含不同量DPSE的0.5 mol／L硫酸溶液中的電化學(xué)阻抗譜，采用圖5所示等效電路擬合得到溶液電阻（Rs）、膜電阻（Rf）、電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）與War burg阻抗（W）等參數(shù)。此外，鑒于銅電極表面的固有粗糙度與不均一性，擬合過(guò)程中使用常相位角元件（Q）替代純電容（C），并通過(guò)式（7）計(jì)算得到膜電容（Cf）與雙電層電容（Cdl）：

式中：ε0與ε分別為真空與吸附層介電常數(shù)，F(xiàn)／c m；d為吸附層厚度，c m；A為電極有效面積，c m2；Y0為比例系數(shù)，sn／Ω；fmax為最大頻率，Hz；n為相移指數(shù)。所有阻抗參數(shù)列于表2。

由圖4可見(jiàn)：加入DPSE后，所有Nyquist曲線在高頻區(qū)均呈現(xiàn)不規(guī)則容抗弧，說(shuō)明DPSE僅抑制銅在腐蝕介質(zhì)中的反應(yīng)活性，不改變腐蝕反應(yīng)機(jī)理［21］。銅在未添加與添加150，300 mg／L DPSE時(shí)的曲線于低頻區(qū)出現(xiàn)Warburg阻抗，說(shuō)明在銅／溶液界面存在離子或溶解氧的擴(kuò)散過(guò)程［22］。高頻區(qū)容抗弧的曲率半徑隨DPSE添加量的升高而逐漸增大，表明DPSE吸附于銅表面并逐漸形成均一防護(hù)層，致使發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻逐漸升高。值得注意的是，當(dāng)DPSE質(zhì)量濃度達(dá)到450 mg／L以上時(shí)，低頻區(qū)未出現(xiàn)Warburg阻抗，充分證明緩蝕劑分子在銅表面的吸附已趨于致密飽和，有效隔離金屬表面與腐蝕介質(zhì)接觸，進(jìn)而減緩陽(yáng)極溶解過(guò)程。由表2可見(jiàn)：隨DPSE量的增加，Rf由10.2Ω·cm2（空白）升至202.1Ω·cm2（600 mg／L DPSE）；同時(shí)，Rct由0.65 kΩ·cm2（空白）顯著提升至8.02 kΩ·c m2（600 mg／L DPSE），表明DPSE的吸附增加了銅在H2SO4溶液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕的動(dòng)力學(xué)電阻。另一方面，Cdl隨DPSE量的增加逐漸下降；由式（7）可知，DPSE在銅表面的吸附驅(qū)替了預(yù)先吸附的水分子及等離子，增加雙電層厚度的同時(shí)，降低其介電常數(shù)并減少電極活性面積，進(jìn)而Cdl降低。

表2 電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果Tab.2 Fitting results of EIS

綜合電化學(xué)分析的結(jié)果可得出推論：DPSE可有效減緩銅在0.5 mol／L硫酸溶液中的腐蝕，緩蝕率達(dá)92.6%；DPSE吸附于銅表面，同時(shí)抑制腐蝕反應(yīng)的陰、陽(yáng)極過(guò)程并顯著提升界面電荷轉(zhuǎn)移電阻。

2.3 吸附等溫式

通過(guò)吸附等溫式可以明確硫酸溶液中DPSE在銅表面的吸附機(jī)理?；趧?dòng)電位極化所得緩蝕率，計(jì)算DPSE在銅表面的吸附覆蓋率（θ=ηp／100），并使用多種吸附等溫式進(jìn)行擬合；本工作采用式（8）所示Langmuir等溫式進(jìn)行擬合（R2=0.992），結(jié)果如圖6所示。擬合線斜率接近于1，說(shuō)明DPSE以單分子層的形式在銅表面形成保護(hù)層，且吸附層內(nèi)不同緩蝕劑分子間的相互作用可忽略。由式（9）可計(jì)算得到DPSE在銅表面的吸附自由能（ΔGads）為-33.5 kJ／mol。ΔGads為負(fù)值，說(shuō)明DPSE在硫酸溶液中可自發(fā)吸附于銅表面。另一方面，若ΔGads大于-20 kJ／mol，認(rèn)為吸附過(guò)程為物理吸附；若ΔGads小于-40 kJ／mol，則認(rèn)為吸附過(guò)程為化學(xué)吸附［23］。H2SO4溶液中DPSE在銅表面吸附的ΔGads接近-40 kJ／mol，表明DPSE在銅表面的吸附是以化學(xué)吸附為主的混合型吸附［24］。

式中：C為緩蝕劑質(zhì)量濃度，mg／L；Kads為吸附平衡常數(shù)；Cwater為水的質(zhì)量濃度，1 000 g／L；R為普適氣體常數(shù)，8.314 J／（K·mol）；T為熱力學(xué)溫度，K。

圖6 DPSE在銅表面的吸附等溫式Fig.6 Adsorption isother mof DPSE on copper surface

圖7 25℃下銅在不含和含600 mg／L DPSE的0.5 mol／L H2SO4溶液中浸泡24 h后的表面形貌Fig.7 Surface morphology of copper after immersion in 0.5 mol／L H2SO4 solution without（a）and with 600 mg／L DPSE（b）at 25℃for 24 h

2.4 表面形貌

由圖7可見(jiàn)：在不含緩蝕劑的25℃0.5 mol／L硫酸溶液中浸泡24 h后，銅表面出現(xiàn)大量坑與裂縫等嚴(yán)重的均勻腐蝕；在含600 mg／L DPSE的25℃0.5 mol／L H2SO4溶液中浸泡24 h后，銅表面較平整，未現(xiàn)明顯腐蝕跡象，且表面還可觀察到因機(jī)械拋光出現(xiàn)的劃痕。這表明DPSE可有效減緩銅在0.5 mol／L硫酸溶液中的腐蝕。

2.5 理論模擬

2.5.1量子化學(xué)計(jì)算

基于密度泛函的量子化學(xué)計(jì)算，在隱性溶劑模型（COSMO）下獲取DPSE主要成分AIC、DBA與BBT的最優(yōu)分子構(gòu)型、HOMO與LUMO軌道分布，從原子尺度解釋DPSE對(duì)銅在硫酸溶液中的緩蝕機(jī)理，結(jié)果如圖8所示。由圖8可見(jiàn)：AIC、DBA與BBT的最優(yōu)分子構(gòu)型均呈現(xiàn)平面結(jié)構(gòu)，這有利于以平行取向吸附于金屬表面。由前線軌道理論可知［25］，分子內(nèi)HOMO區(qū)域具有較強(qiáng)供電子傾向，可向金屬原子空置d軌道提供電子形成化學(xué)鍵；而LUMO區(qū)域則具有較強(qiáng)的接收電子能力，可接收因界面電化學(xué)反應(yīng)從金屬表面逸出的自由電子形成反饋鍵。

觀察圖8發(fā)現(xiàn)，AIC分子的HOMO與LUMO軌道貫穿于整個(gè)分子；DBA分子的HOMO軌道集中于羧基以外的部分，而LUMO則遍布分子整體；BBT分子的HOMO分布于端羥基以外的部分，而LUMO集中在具有缺電子效應(yīng)的苯環(huán)部分。

圖8 榴蓮瓤皮／果核提取物主要成分的最優(yōu)空間構(gòu)型（上）、HOMO（中）與LUMO（下）軌道分布Fig.8 Optimized structures（upper），HOMO（middle）and LUMO（lower）distributions of identified components in durian peel and stone

表3列出了AIC、DBA與BBT分子的全局量子化學(xué)描述符。一般認(rèn)為緩蝕劑分子的EHOMO越高，其供電子能力越強(qiáng)；ELUMO越低，越易接收外界電子；能隙（ΔE）越小，緩蝕劑分子越易在金屬表面吸附形成保護(hù)層［26］。由表3可見(jiàn)：AIC分子的EHOMO最高（-5.16 e V），其向銅表面提供電子的能力最強(qiáng)；DBA分子的ELUMO最低（-2.56 e V），其接收銅表面自由電子的能力最強(qiáng)；同時(shí)，DBA分子的能隙最?。?.15 e V），且絕對(duì)電負(fù)性（4.14 e V）與偶極矩（8.21 Debye）最高，表明其傾向于在銅表面提供電子并產(chǎn)生分子極化以牢固吸附于金屬表面。根據(jù)軟硬酸堿理論，金屬被是軟酸，易與軟堿發(fā)生反應(yīng)［27］。三種化合物的硬度（γ）均較小，同時(shí)具有得電子能力，可認(rèn)作軟堿；因此，它們均可與銅表面原子發(fā)生反應(yīng)，形成吸附層。

表3 榴蓮瓤皮／果核提取物主要成分的量子化學(xué)描述符Tab.3 Quantumchemical descriptors of the identified components in durian peel and stone

2.5.2分子動(dòng)力學(xué)模擬

298 K條件下DPSE的三種主要成分在Cu（111）面吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，溶液環(huán)境中AIC、DBA與BBT均以平行的分子構(gòu)象吸附于銅表面，這與上述基于量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果得出的推論保持一致。同時(shí)，三種化合物分子平行吸附于金屬表面有利于最大限度地覆蓋活性反應(yīng)位點(diǎn)，進(jìn)而有效抑制腐蝕反應(yīng)［28］。緩蝕劑在金屬表面的吸附強(qiáng)度可用相互作用能（Einter）與結(jié)合能（Ebind）評(píng)價(jià)，三種化合物在Cu（111）面吸附的相關(guān)能量列于表4。由表4可知，AIC、DBA與BBT在Cu（111）面吸附的Einter值均為負(fù)數(shù)，表明三種分子在銅表面的吸附均屬于熱力學(xué)有利過(guò)程［29］；同時(shí)，吸附過(guò)程的Ebind均較高，說(shuō)明三種分子均可牢固吸附于Cu（111）面。對(duì)比不同分子的Ebind值發(fā)現(xiàn)，DBA分子的最高，其在銅表面的吸附最穩(wěn)定，這與基于量子化學(xué)描述符得出的結(jié)論相互吻合。

圖9 298 K下DPSE的三種主要成分在Cu（111）面的平衡吸附構(gòu)型的頂（上）、側(cè)（下）視圖Fig.9 Equilibriumadsorption configuration for different components of durian peel and stone extract on Cu（111）plane at 298 K

表4 DPSE的三種主要成分在Cu（111）面的相互作用能與結(jié)合能Tab.4 Interaction energy and binding energy for different components of DPSEon Cu（111）plane

3 結(jié)論

（1）榴蓮瓤皮／果核提取物（DPSE）含有較豐富的端羥基、氨基、羧酸與酰胺基團(tuán)，主要組分對(duì)純銅在0.5 mol／L H2SO4溶液中具有顯著的緩蝕作用；緩蝕效果隨DPSE量的增加而增強(qiáng)，當(dāng)DPSE加入量為600 mg／L時(shí)，緩蝕率可達(dá)92.6%。

（2）DPSE主要以化學(xué)吸附的形式組裝于銅表面，符合Langmuir吸附等溫式，可同時(shí)抑制銅在H2SO4溶液中腐蝕的陰、陽(yáng)極過(guò)程，減小腐蝕電流密度并顯著增強(qiáng)界面電荷轉(zhuǎn)移電阻，屬于陰極抑制為主的混合型緩蝕劑。

（3）DPSE的三種主要組分的最優(yōu)構(gòu)型與前線軌道分布利于它們以平行取向吸附于銅表面，其中以3，5-二羥基苯甲酸的吸附最穩(wěn)定（Ebind=393.23 kJ／mol）。