張 富，李向紅

（1.西南林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，昆明650224；2.西南林業(yè)大學(xué) 西南地區(qū)林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用國家林業(yè)和草原局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明650224）

近年來，我國鋼材消費(fèi)約為1 700噸／億元，并且2025年我國鋼材需求量預(yù)計(jì)約為7.5億噸［1］。鋼鐵材料極易發(fā)生腐蝕，據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界每年由于金屬腐蝕報(bào)廢的金屬設(shè)備和材料，相當(dāng)于金屬年產(chǎn)量的1／3；我國每年的金屬腐蝕成本高達(dá)2.1萬億元，約占國民生產(chǎn)總值的4%［2］。在眾多金屬防腐蝕技術(shù)中，添加緩蝕劑是一種快速、高效、簡便的腐蝕控制方法，隨著綠色環(huán)保、生態(tài)發(fā)展理念的貫徹和落實(shí)，將綠色植物提取物作為環(huán)境友好型緩蝕劑已成為研究熱點(diǎn)。竹葉［3］、銀杏葉［4］、油菜［5］、苦丁茶［6］、核桃 青皮［7］、黃 連［8］、西洋 菜［9］、薺菜［10］、桑樹 枝葉［11］等提取物對鋼材有明顯的的緩蝕作用，植物提取物的緩蝕效果可能歸因于其所含有的氨基酸、黃酮、生物堿、糖類、鞣質(zhì)、皂苷及一些芳香性物質(zhì)等。然而，植物的緩蝕性能及作用機(jī)理亟待深入探究，以便進(jìn)一步研發(fā)出高效、“綠色”的緩蝕劑。

空心蓮子草（Alternanthera philoxeroide，AP）屬莧科植物，又名革命草、水花生、喜旱蓮子草，原產(chǎn)于巴西，1930年傳入中國，被列為中國首批外來入侵物種［12］?？招纳徸硬葸^快的生長繁殖速度會阻塞水上交通、封閉河塘水面、降低作物產(chǎn)量、影響農(nóng)田排灌，已成為當(dāng)前亟待研究和解決的草害問題。病理研究發(fā)現(xiàn)空心蓮子草不僅有清熱、涼血、利尿、解毒的功效，還有抗病毒、抗菌、生物吸附、滅螺、保肝的作用［13］，但其作為金屬緩蝕劑方面的研究還鮮見報(bào)道。本工作通過乙醇浸提法得到空心蓮子草提取物（APE），采用失重法、電化學(xué)法和表面分析測試研究了其對冷軋鋼的緩蝕性能及作用機(jī)理，以期為空心蓮子草用作緩蝕劑提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣及試劑

試驗(yàn)材料為攀枝花鋼鐵廠生產(chǎn)的冷軋鋼，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）為：C 0.05、S 0.01、Al 0.03、Si 0.022、Mn 0.28、Fe余量。失重法試驗(yàn)用試樣（A型試樣）尺寸為25 mm×20 mm×0.6 mm，表面用砂紙（180～1 500號）逐級打磨至光亮，丙酮去酯，再用蒸餾水沖洗、吹干后稱量待用；電化學(xué)試驗(yàn)用試樣（B型試樣）尺寸為10 mm×10 mm×0.6 mm，保留1 c m2工作面，非工作面用環(huán)氧樹脂和聚酰胺樹脂混合灌封后待用。試驗(yàn)所用無水乙醇、石油醚等均為分析純級。

1.2 APE的制備及表征

空心蓮子草采摘于西南林業(yè)大學(xué)，將泥土洗凈放入烘箱60℃烘干后粉碎。取10 g空心蓮子草粉末于250 mL圓底燒瓶內(nèi)，用40%乙醇水溶液浸泡2 h，隨后70℃恒溫回流3 h?；亓骱蟮囊后w真空抽濾，將濾液旋蒸至約100 mL。然后用石油醚多次萃取，至上層澄清。下層旋蒸成濃縮液，將濃縮液置于60℃烘箱烘干，即得APE（產(chǎn)率約為20%），APE為棕黃色粉末，易溶于水，配置的含1.0 g／LAPE的水溶液呈棕黃色、整體均勻透亮，無沉淀。

采用AVATAR-FTIR-360紅外光譜儀（美國Ther mo Nicolet公司）測試空心蓮子草粉末及其提取物的官能團(tuán)，采用KBr壓片法，測量范圍為400～4 000 c m-1。采用UV-2401PC型紫外-可見分光光度計(jì)（日本島津）測試100 mg／L APE水溶液（1號溶液），含100 mg／L APE的0.50 mol／L HCl溶液（2號溶液），浸泡冷軋鋼試樣6 h后的2號溶液（3號溶液）的紫外光譜（UV吸收曲線），參比溶液為蒸餾水，吸收池為1 c m厚的石英比色皿，測試體系為含APE的緩蝕溶液，掃描波長為190～400 nm。

1.3 APE的緩蝕性能

1.3.1腐蝕失重試驗(yàn)

在20，30，40，50℃條件下，將A型試樣置于含10～100 mg／L APE的0.50 mol／L HCl溶液中浸泡6 h。取出后蒸餾水沖洗、吹干、稱量，按照式（1）計(jì)算腐蝕速率（v），按照式（2）計(jì)算緩蝕率（ηw）。

式中：W為試樣在0.50 mol／L HCl溶液中浸泡前后的質(zhì)量差，S為試樣表面積，t為浸泡時間（6 h）。

式中：v0、v分別為A型試樣在空白和含有一定量APE的0.50 mol／L HCl溶液中的腐蝕速率。

1.3.2電化學(xué)試驗(yàn)

采用電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）和極化曲線測試，B型試樣為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，文中電位若無特指，均相對于SCE。動電位極化曲線掃描區(qū)間為-250～250 mV（相對于自腐蝕電位），掃描速率為0.5 mV／s，EIS測試頻率為0.01 Hz～100 k Hz，交流激勵信號幅值為10 mV。

1.3.3形貌觀察及接觸角測試

20℃條件下，將A型試樣分別放入不含和含有100 mg／L APE的0.50 mol／L HCl溶液中浸泡6 h，取出、洗凈后吹干，采用日立S4800型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察微觀形貌，采用德國Dataphyscis OCA20視頻光學(xué)接觸角測量儀測試接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

文獻(xiàn)［12-14］指出：APE的主要化學(xué)組成是植物甾醇類、黃酮類、三萜類及有機(jī)酸類等。圖1所示各紅外吸收峰歸屬如下：3 380 c m-1處的強(qiáng)吸收峰為羧基（-COOH）、酚羥基（-OH）和-NH2的N-H伸縮振動；2 962 c m-1和2 868 c m-1處來自飽和-CH不對稱伸縮振動吸收峰；1 634 c m-1處出現(xiàn)尖峰，屬于C=O和C=C的伸縮振動；1 736 c m-1處的吸收峰說明含酯基；AP粉末在1 394 c m-1處有一個尖峰，而APE在此處有兩個小峰，這可能來自于甲基的C-H彎曲振動；1 053 c m-1處有一個強(qiáng)峰，可能來自于C-O-C的伸縮振動。FTIR結(jié)果表明，AP和APE的譜峰吸收形狀和位置極為相似，這表明本工作所用提取方法已充分對原料空心蓮子草進(jìn)行了有效提取。

圖1 AP粉末和APE的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of AP powder and APE

2.2 UV吸收曲線

由圖2可見：1號溶液（100 mg／L APE水溶液）在194 nm處有強(qiáng)吸收峰；2號溶液（含100 mg／L APE的0.50 mol／L HCl溶液）的強(qiáng)吸收峰有所紅移，且在270 nm、339 nm處出現(xiàn)了微弱吸收峰，這可能是由于APE中的化合物發(fā)生質(zhì)子化導(dǎo)致的；將冷軋鋼試樣浸泡于2號溶液中6 h后的，雖然溶液中有腐蝕產(chǎn)物，但溶液的UV吸收曲線未發(fā)生顯著改變。

2.3 APE的緩蝕率

由圖3可見：ηw隨著APE量的增加而增加，當(dāng)APE質(zhì)量濃度增至40 mg／L后，ηw趨于穩(wěn)定；ηw還隨著溫度上升略有增加。50℃，70 mg／L APE對冷軋鋼片在0.5 mol／L HCl溶液中的緩蝕率最高，達(dá)97.1%。APE在鋼表面的吸附量隨加入量的增加而不斷增多，故緩蝕性能不斷上升，但當(dāng)APE在鋼表面的吸附量增至飽和后，緩蝕率不再隨緩蝕劑量的增加而發(fā)生明顯改變。緩蝕率隨溫度上升而增加可能是由于APE在鋼表面的吸附強(qiáng)度隨溫度升高而增強(qiáng)，也可能與試樣在高溫不含緩蝕劑的0.5 mol／L HCl溶液中的腐蝕速率急劇增加有關(guān)。

圖2 3種溶液的紫外光譜Fig.2 UV spectra of APEsolutions

圖3 不同溫度0.50 mol／L HCl溶液中，APE加入量（c）與緩蝕率（ηw）的關(guān)系曲線Fig.3 Relation curves bet ween the addition amount of APE（c）and the corrosion inhibition rate（ηw）in 0.50 mol／L HCl solution at different temperatures

2.4 APE在鋼片表面的表觀吸附等溫式及表觀標(biāo)準(zhǔn)吸附Gibbs自由能

通過失重法數(shù)據(jù)對各吸附等溫式進(jìn)行擬合，表明APE緩蝕劑在鋼片表面的吸附符合表觀Langmiur吸附規(guī)律［3，7］：

式中：c為APE緩蝕劑的質(zhì)量濃度（mg／L），K為表觀吸附平衡常數(shù)（L／mg），θ為表面覆蓋度，其值近似與緩蝕率相等。對c／θ-c作擬合直線圖（圖4），擬合所得相關(guān)參數(shù)見表1。表1所示各溫度下c／θ-c線性相關(guān)系數(shù)（R2）和斜率接近1，表明APE在鋼表面的吸附服從表觀Langmuir吸附等溫式。K隨溫度的升高總體呈增加的趨勢，故在高溫時有利于增強(qiáng)APE在鋼表面的吸附強(qiáng)度。

表觀標(biāo)準(zhǔn)吸附吉布斯自由能（ΔG0）按式（4）計(jì)算［15］：

式中：R為氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度（K），K為表觀吸附平衡常數(shù)，csolvent為溶液中水的質(zhì)量濃度（其值接近1×106mg／L）。一般認(rèn)為ΔG0的絕對值＜20 kJ／mol，緩蝕劑分子主要以靜電作用吸附于電極上，屬于物理吸附；當(dāng)ΔG0的絕對值＞40 kJ／mol，緩蝕劑分子通過電荷轉(zhuǎn)移形成共價鍵的形式吸附，屬于化學(xué)吸附［15］。由表1可知，本體系中，ΔG0介于20～40 kJ／mol，故APE在鋼表面的吸附既有物理吸附，又有化學(xué)吸附。

圖4 c／θ-c擬合直線Fig.4 Fitted lines of c／θ-c

表1 c／θ-c線性擬合參數(shù)及表觀標(biāo)準(zhǔn)吸附Gibbs自由能Tab.1 Linear regression parameters and apparent standard Gibbs adsorption free energy

2.5 電化學(xué)性能

2.5.1極化曲線

由圖5可見：隨著APE量的增加，試樣的陰極極化曲線明顯負(fù)移，而陽極極化曲線正移，說明在0.5 mol／L HCl溶液中，APE既能有效抑制陽極溶解，同時又抑制了陰極析氫反應(yīng)，故APE屬于混合抑制型緩蝕劑。陽極、陰極的極化曲線都呈現(xiàn)出明顯的Tafel直線區(qū)，說明陽極溶解過程和陰極析氫過程都是由活化極化控制［16］。需要注意，陽極極化曲線在-275 mV處出現(xiàn)脫附，超過此電位后為無緩蝕作用區(qū)［17］，緩蝕劑在電極表面開始發(fā)生脫附，電極表面溶解速度增大。

圖5 試樣在20℃含不同量APE的0.50 mol／L HCl中的動電位極化曲線Fig.5 Potendiodynamic polarization curves of samples in 0.50 mol／L HCl solutions containing different content of APEat different temperatures

腐蝕電化學(xué)參數(shù)采用Tafel直線外推法擬合，結(jié)果列于表2。極化曲線法所得緩蝕率（ηP）采用式（5）計(jì)算［16］：

式中：Jcorr，0、Jcorr，inh分別 為 冷軋鋼 電極在 不含和 含APE的0.50 mol／L HCl溶液中的腐蝕電流密度。

表2 動電位極化曲線擬合參數(shù)Tab.2 Fitting parameters of potentiodynamic polarization curves

由表2可見：Jcorr隨著APE量的增加顯著下降，且不斷增大，當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量濃度為100 mg／L時，為90.6%，故APE對冷軋鋼在0.5 mol／L HCl中具有良好的緩蝕作用。腐蝕電位（Ecorr）與空白鹽酸溶液中的相比基本沒有發(fā)生改變，且陰極Tafel斜率（bc）和陽極Tafel斜率（ba）基本也無改變，表明加入APE后鋼片在HCl中的腐蝕機(jī)理沒有本質(zhì)變化，即APE緩蝕劑的作用機(jī)理可能為“幾何覆蓋效應(yīng)”［16］。

2.5.2緩蝕體系的電化學(xué)阻抗譜

由圖6可見：阻抗譜主要呈彌散容抗弧，與碳鋼腐蝕過程中電極界面的異質(zhì)性、粗糙度等而引起的彌散效應(yīng)有關(guān)［18］。隨著APE量的增加，Nyquist圖的容抗弧半徑增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，這使得鋼電

極在鹽酸中的腐蝕降低，達(dá)到緩蝕效果。

圖6 試樣在20℃含不同量APE的0.50 mol／L HCl中的Nyquist圖Fig.6 Nyquist plots of samples in 0.50 mol／L HCl solutions containing different content of APEat different temperatures

結(jié)合Nyquist圖譜的單一彌散容抗弧特征，采用Rs（QRt）的等效電路圖擬合EIS數(shù)據(jù)，其中Rs為電解質(zhì)溶液電阻，Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Q為常相位角元件（包含彌散效應(yīng)系數(shù)n）。界面雙電層電容（Cdl）可通式（6）轉(zhuǎn)換得到［19］：

式中：fmax為最大特征頻率（Hz）。

EIS法測得緩蝕率（ηR）可通過式（7）計(jì)算：

式中：Rt，inh、Rt，0分別 為試 樣在不 含和含APE的0.50 mol／L HCl溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

由表3可見：Rs低于5Ω·c m2，這表明0.5 mol／L HCl溶液的歐姆降效應(yīng)很小。Rt隨著APE量的升高而增大，故與之對應(yīng)的是緩蝕率隨緩蝕劑量的增加而增大，當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量濃度為100 mg／L時，緩蝕率達(dá)到最大（72.2%）。APE能有效降低試樣在HCl溶液中的腐蝕。含緩蝕劑HCl溶液中的Q和Cdl均比空白HCl溶液中的有所降低，這可能是由于APE吸附在鋼／酸界面上取代了介電常數(shù)較大的水分子［18-19］。

表3 電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果Tab.3 Fitting results of EIS

三種試驗(yàn)方法得出的緩蝕率數(shù)值有些差異，但變化規(guī)律一致，即隨著APE量的增加，緩蝕率增大，且APE具有良好的緩蝕性能。

2.6 冷軋鋼表面SEM形貌及接觸角測試

由圖7可見：剛表面處理好的鋼片，表面平整，可看到砂紙打磨的痕跡；且此時鋼片的接觸角為55.6°～56.6°，具有較好的親水性，在水溶液中容易被潤濕。圖8表明，鋼片在0.5 mol／L鹽酸中反應(yīng)6 h后的整個表面被嚴(yán)重腐蝕，腐蝕表面粗糙，接觸角為48.6°～54.6°，與剛處理好的表面相比稍有下降，故腐蝕表面的親水性會進(jìn)一步增強(qiáng)，更易被酸溶液潤濕而腐蝕。在HCl介質(zhì)中添加100 mg／L APE后，鋼表面有顆粒型物質(zhì)附著，砂紙打磨留下的線條仍然存在，說明加入APE后對鋼片在鹽酸溶液中起到了保護(hù)作用。由圖8可見，加入緩蝕劑后，鋼表面的接觸角明顯增大，說明加入緩蝕劑使鋼片表面的疏水性增大，表面形成吸附膜，從而達(dá)到緩蝕的作用。

2.7 APE的緩蝕作用機(jī)理

空心蓮子草提取物中多為含N、O不飽和極性基團(tuán)（羧基、氨基、羥基、羰基）的有機(jī)化合物和雜環(huán)化合物，如齊墩果酸、焦谷氨酸、甜菜堿等［14］。這些化合物在酸溶液中發(fā)生質(zhì)子化而帶正電，而冷軋鋼在HCl溶液中由于Cl-的特性吸附而帶負(fù)電，故質(zhì)子化的化合物與帶負(fù)電的冷軋鋼表面之間產(chǎn)生靜電引力吸附，形成吸附膜。另一方面，化合物中大量N、O原子中孤對電子可與冷軋鋼中Fe原子的空d軌道形成配位鍵的化學(xué)吸附，從而達(dá)到緩蝕效果。

3 結(jié)論

（1）空心蓮子草提取物APE對冷軋鋼在0.50 mol／L HCl溶液中表現(xiàn)出良好的緩蝕作用，隨緩蝕劑量和溫度的增加，緩蝕性能不斷增強(qiáng)，50℃，70 mg／LAPE條件下，緩蝕率高達(dá)97.1%。APE在冷軋鋼表面的吸附服從表觀Langmuir吸附等溫式，K隨溫度的升高總體呈增加的趨勢，ΔG0為-31～-35 kJ／mol，APE在鋼表面的吸附為混合吸附。

（2）添加APE后，冷軋鋼在0.50 mol／L HCl溶液中的腐蝕電位基本沒有變化，APE屬于混合抑制型緩蝕劑，作用機(jī)理為“幾何覆蓋效應(yīng)”。Nyquist圖譜主要呈單一彌散容抗弧，添加APE后電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著增加，但常相位角元件和界面雙電層電容的參數(shù)值有所下降。

（3）APE作為緩蝕劑吸附在鋼片表面，可有效阻止鹽酸介質(zhì)對冷軋鋼表面的腐蝕，且冷軋鋼表面的疏水性增強(qiáng)。

圖7 試樣浸泡前的表面SEM形貌及接觸角Fig.7 Surface SEM morphology（a）and contact angle（b）of sample before immersion

圖8 試樣在20℃不含和含100 mg／L APE的0.50 mol／L HCl溶液中浸泡6 h后的表面SEM形貌和接觸角Fig.8 Surface SEM morphology and contact angle of the samples after soaking in 0.50 mol／L HCl solution at 20℃without（a，b）and with（c，d）100 mg／L APEfor 6 h