焦勇,王重陽,付藝麗,安文汀,邵宗平,李思殿

(1.山西大學(xué) 分子科學(xué)研究所,能量轉(zhuǎn)化與存儲材料山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030006;2.山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山西 太原 030006;3.南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,江蘇 南京 210009)

0 引言

直接碳固體氧化物燃料電池(direct carbon solid oxide fuel cells,DC-SOFCs)是一種直接以固體碳為燃料的新型燃料電池[1]。DC-SOFCs的電解質(zhì)通常是能夠傳導(dǎo)氧離子(O2-)的固體氧化物,克服了液態(tài)電解質(zhì)的易泄露和腐蝕電池組件的缺陷。DC-SOFCs可清潔、高效地利用煤、生物質(zhì)等含碳燃料發(fā)電,近年來引起了人們廣泛的關(guān)注[1-10]。DC-SOFCs的陽極反應(yīng)機(jī)理如下[6-8]:

CO+O2-→CO2+2e-

(1)

C+CO2→2CO

(2)

(1)式表示在陽極上發(fā)生的CO電化學(xué)氧化反應(yīng),(2)式表示在陽極腔內(nèi)進(jìn)行的固體碳的CO2氣化反應(yīng),即逆Boudouard反應(yīng)。固體碳通過反應(yīng)(2)轉(zhuǎn)化為CO,是其在陽極腔內(nèi)實(shí)現(xiàn)高效傳質(zhì)的基礎(chǔ)[2]。因此,碳燃料的逆Boudouard反應(yīng)活性是影響DC-SOFCs性能的重要因素之一[3-9]。通過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理,對碳燃料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾改性,調(diào)控其內(nèi)稟礦物質(zhì)的組成與含量,可顯著提高其逆Boudouard反應(yīng)活性,進(jìn)而提高DC-SOFCs的電化學(xué)性能。在前期工作中,我們通過對煤焦進(jìn)行堿法結(jié)構(gòu)修飾,顯著提高了其CO2氣化性能,電池在850℃時的峰值功率密度由原樣品的62 mW·cm-2提升到220 mW·cm-2[11]。另外,碳燃料擔(dān)載催化劑是提升DC-SOFCs性能的又一重要策略[8-10]。Shao等利用擔(dān)載復(fù)合催化劑的活性炭為燃料,使DC-SOFCs在850℃時的峰值功率密度達(dá)到297 mW·cm-2 [3]。

煤焦是煤的高溫干餾產(chǎn)物,主要成分為固定碳,其次為灰分,還含有少量的揮發(fā)分和水分。作為DC-SOFCs的一種潛在碳燃料,灰分是影響煤焦的燃料適用性的重要因素之一[4,7]。根據(jù)對碳燃料的逆Boudouard反應(yīng)活性的影響,灰分(或稱礦物質(zhì))的組分可分為催化活性組分,惰性組分和抑制/毒害性組分三類。含有Na、K、Ca、Fe等堿金屬、堿土金屬、過渡金屬元素的氧化物或碳酸鹽類礦物一般是催化活性組分,Si、Al元素的氧化物或黏土類礦物質(zhì)一般是惰性組分,金屬硫化物等含硫類礦物一般是毒害性組分,對電池材料可能造成毒害,影響電池的運(yùn)行穩(wěn)定性[4]。因此,通過對煤焦進(jìn)行預(yù)處理,降低其灰分中的有害及惰性組分含量,激活和保持其催化活性組分,是提高煤焦燃料適用性的一種有效方法。煤焦脫灰可選用酸法或堿法[12-13]。堿法通常采用NaOH、KOH或二者的混合堿處理煤焦,根據(jù)操作條件可分為熔堿法和液堿法[13]。本文采用HF、HCl及其混合酸(即酸法)對煤焦進(jìn)行脫灰處理,以除去煤焦中的惰性和毒害性組分。研究了脫灰處理對煤焦的二氧化碳?xì)饣阅芎虳C-SOFCs的功率輸出以及碳燃料的電化學(xué)轉(zhuǎn)化率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑:冶金煤焦(山西安泰集團(tuán)公司);導(dǎo)電膠(上海合成樹脂研究所,上海);鍶摻雜的LaMnO3(La0.8Sr0.2MnO3,LSM)(中科院寧波材料工程研究所,寧波)、NiO(四川蜀都納米材料公司,成都)、Y2O3穩(wěn)定的ZrO2(YSZ,江蘇宜興粉體廠,宜興)、聚乙烯醇縮丁醛(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司,上海)、鹽酸、氫氟酸、氫氧化鉀、有機(jī)醇溶劑(AR,阿拉丁試劑公司,北京)。

儀器:燃料電池測試系統(tǒng)(南京寧澳新能源有限公司,NA-SOFC-B)、氣相質(zhì)譜儀(英國Hiden,QIC-20)、氫氣發(fā)生器(北京中惠普分析技術(shù)研究所,SPH-500)、X-射線衍射儀(德國BRUKER公司,D8 Advance)、電化學(xué)工作站(荷蘭Ivium Technologies BV公司,Ivium Stat)、傅里葉變換紅外光譜儀(德國BRUKER公司,TENSOR 27)、行星式高能球磨儀(德國FRITSCH公司,Pulverisett-6)、掃描電子顯微鏡(日本JEOL,JSM-7001F)和箱式高溫爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司,KSL-1700X)。

1.2 脫灰煤焦的制備

稱取過200目網(wǎng)篩的煤焦30 g,等分為3份,分別采用20% HF(體積分?jǐn)?shù))、4 mol·L-1HCl、4 mol·L-1HCl與20% HF的混合酸對煤焦進(jìn)行脫灰處理。將酸和煤焦的混合物置于聚四氟乙烯錐形瓶中,室溫下攪拌24 h后用去離子水洗至中性,抽濾,在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)105℃下烘干12 h,制得干燥脫灰碳樣[10]。本實(shí)驗(yàn)中煤焦原樣、用20% HF、4 mol·L-1HCl和混合酸脫灰后的碳樣分別表示為Cc、CHF、CHCl和CMH。

1.3 煤焦及脫灰煤焦的物相分析和微觀形貌

采用粉末衍射儀(D8 Advance, BRUKER, Germany)測試煤焦和混酸脫灰煤焦的物相結(jié)構(gòu)。以MDI Jade 5.0 軟件解析XRD圖譜。數(shù)據(jù)采集參數(shù):室溫,射線源Cu-K(λ=0.154 18 nm),掃描范圍2θ=10°～80°,掃描步進(jìn)速率10°/min。煤焦和混酸脫灰煤焦的微觀形貌在場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-7001F)上觀察獲取。

1.4 煤焦及脫灰煤焦的化學(xué)官能團(tuán)分析

采用德國BRUKER公司生產(chǎn)的TENSOR 27型傅里葉紅外光譜儀對樣品進(jìn)行分析表征。測試方法為:將樣品和KBr在一定壓力下壓片,放入光譜儀中,掃描波長范圍為400～4 000 cm-1,掃描分辨率為4 cm-1。

1.5 煤焦及脫灰煤焦的逆Boudouard活性測試

采用二氧化碳程序升溫氧化法(Carbon Dio-xide Temperature-Programmed Oxidation,CO2-TPO)評價樣品的逆Boudouard反應(yīng)活性。以Hiden QIC-20型在線氣體分析質(zhì)譜儀檢測CO信號強(qiáng)度。具體操作步驟參見文獻(xiàn)[10]。

1.6 燃料電池的制備及其電化學(xué)性能測試

陽極支承型固體氧化物電解質(zhì)紐扣電池的制備步驟參見文獻(xiàn)[11]。紐扣電池的電解質(zhì)層、陰極層和陽極層的厚度分別約為30、40和450 μm。采用四電極法在Ivium電化學(xué)工作站上測試電池的極化曲線(Ⅰ-Ⅴ)。電池測試裝置如圖1所示。將碳燃料放入陽極腔內(nèi),盡量靠近陽極表面,然后用少量的石棉予以承托,并通入CO2;電池的陰極暴露在靜態(tài)空氣中,氧化劑是其中的氧氣。

圖1 DC-SOFCs的測試系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic of the test system of DC-SOFCs

2 結(jié)果與討論

2.1 煤焦及脫灰煤焦的物相分析和微觀形貌

圖2是Cc和CMH樣品的XRD圖譜。從圖2中Cc的XRD圖可見,若干尖銳的灰分小峰疊加在碳的石墨化結(jié)構(gòu)的衍射峰上,或分布在其兩側(cè)。而在CMH中的XRD圖中,大部分的灰分小峰或消失或強(qiáng)度大幅降低,特別是峰位在26.64°和39.49°的SiO2的特征衍射峰明顯消失,表明灰分中的含硅惰性組分大部分被脫除[12-15]。然而,若干小峰依然存在,例如峰位在33°和40.9°左右的鐵氧化物(FemOn)的衍射峰,表明部分金屬礦物質(zhì),特別是金屬氧化物仍保留在樣品中。

圖2 Cc和CMH樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Cc and CMH

圖3是Cc和CMH的SEM圖。從圖3(b)中可見,大部分CMH顆粒較大并呈現(xiàn)出典型的石墨化片層結(jié)構(gòu),該片層結(jié)構(gòu)的二次電子產(chǎn)額較小,因此亮度較低;CMH樣品顯示出的較高的石墨化度,與圖2中該樣品的顯著的石墨化結(jié)構(gòu)衍射峰((002),(100))相吻合。與此相對照,圖3(a)中Cc的SEM圖中,在顆粒較大的石墨化片層結(jié)構(gòu)周圍分布著大量的疑似灰分或高灰分含量的細(xì)顆粒物質(zhì)。由于組成灰分的礦物質(zhì)一般硬度較高、較脆,經(jīng)研磨后,易于形成粒度較小的顆粒[14]。由于它們粒度較小,二次電子產(chǎn)額較大,因此具有較高的亮度，這與圖2中煤焦原樣XRD衍射峰中較多的灰分衍射峰相一致。

圖3 Cc (a) 和CMH (b)的SEM圖Fig.3 SEM images of Cc (a) and CMH (b)

2.2 煤焦及脫灰煤焦的化學(xué)官能團(tuán)分析

圖4是CMH、CHF、CHCl和Cc樣品的紅外光圖譜。由圖4中Cc的吸收峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫對照可知:3 430 cm-1附近的吸收峰歸屬于締合羥基的O-H伸縮振動;2 920和2 850 cm-1處的吸收峰歸屬于環(huán)烷烴或脂肪烴甲基C-H的反對稱和對稱伸縮振動;1 600 cm-1附近的吸收峰歸屬于氫鍵化的羰基或芳烴碳碳雙鍵(C=C)的振動;1 440 cm-1處是脂肪族結(jié)構(gòu)的吸收峰;1 110和1 030 cm-1附近的吸收峰歸屬于Si-O-Si/Al和酚、醚、醇、酯的C-O伸縮振動;540和450 cm-1處是Si/Al-O的彎曲振動吸收峰[14]。比較不同樣品的紅外譜圖可以看出,CHCl與Cc的譜圖非常相似,表明HCl對灰分中的硅鋁礦物質(zhì)幾乎沒有脫除作用,脫去的主要為灰分中可轉(zhuǎn)化為水溶性金屬氯化物的組分。CMH與CHF的譜圖幾乎一致。CMH與Cc相比,最顯著的變化是Si-O-Si/Al和Si/Al-O的吸收峰消失了。結(jié)合XRD譜圖分析,充分表明混酸可較充分地除去灰分中的硅鋁礦物質(zhì)。

2.3 煤焦及脫灰煤焦的逆Boudouard反應(yīng)活性

圖4 CMH、CHF、CHCl和Cc的紅外圖譜Fig.4 FT-IR spectra of CMH, CHF, CHCl and Cc

煤焦及脫灰煤焦的CO2-TPO測試結(jié)果如圖5所示,圖5b是圖5a中虛線框的放大圖。本文將CO分壓達(dá)到7.0×10-8Torr時的溫度規(guī)定為固體碳的逆Boudouard反應(yīng)的起始溫度。從圖5可知,CMH和CHF比Cc的起始?xì)饣瘻囟确謩e降低了42℃和26℃,而CHCl的起始?xì)饣瘻囟缺菴c的升高了49℃。峰值CO分壓由大到小依次為CHM>CHF>Cc>CHCl。結(jié)合XRD及紅外光譜的結(jié)果,對峰值CO分壓的這一排序可以理解如下:

(1)Cc的灰分中一方面含有Fe、Ca、K等具有催化活性的金屬化合物組分,對Cc的氣化反應(yīng)有一定催化作用;另一方面含有Si化合物等惰性化合物組分,對Cc的氣化反應(yīng)有一定的負(fù)面影響。

(2)經(jīng)HF處理的CHF樣品,其灰分中的惰性組分應(yīng)被大部除去,而有催化作用的組分應(yīng)得以大部保留,因此CHF的氣化反應(yīng)活性大于Cc。相反地,經(jīng)HCl處理的CHCl樣品,其灰分中具有催化活性的組分被大部除去,而惰性組分被保留,因此CHCl的氣化反應(yīng)活性小于Cc。

(3)經(jīng)混酸處理的CMH樣品,其脫灰情況較為復(fù)雜。在混酸體系中,在HCl的作用下溶解進(jìn)入水溶液中的Fe、Ca、Mg等金屬離子,遇到F-會形成難溶性沉淀,因此,CMH可能保留了灰分中大部分的催化活性組分(可能比CHF中保留的還多)[13]。同時,因HF的存在而脫去了含Si惰性組分,使得樣品的比表面積有所增大,孔隙結(jié)構(gòu)有所改善,有利于反應(yīng)氣體的擴(kuò)散[11],因此CMH的氣化反應(yīng)活性大于CHF。

圖5 CMH、CHF、CHCl和Cc的CO2-TPO圖Fig.5 CO2-TPO spectra of CMH, CHF, CHCl and Cc

2.4 以煤焦及脫灰煤焦為燃料的DC-SOFCs的電化學(xué)性能

圖6是DC-SOFCs在850℃以不同煤焦樣品為燃料的極化曲線(Ⅰ-Ⅴ)和功率密度輸出(I-P)圖。如圖6所示,當(dāng)以不同煤焦為燃料時,相應(yīng)電池的峰值功率密度(peak power density,PPD)由大到小依次為:CMH>CHF>Cc>CHCl。此順序與圖5中4種煤焦的逆Boudouard反應(yīng)的峰值CO分壓的大小順序完全一致,表明在其他條件一致的情況下,碳燃料的逆Boudouard反應(yīng)活性是決定DC-SOFCs電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素。表1列示了電池的電化學(xué)性能數(shù)據(jù)。由表1可知,與以Cc為燃料的電池的峰值功率密度(67 mW·cm-2)相比,CMH相應(yīng)的電池峰值功率密度(110 mW·cm-2)提高了64.2%,CHF相應(yīng)的電池峰值功率密度(92 mW·cm-2)提高了37.3%,而CHCl相應(yīng)的電池峰值功率密度(58 mW·cm-2)則下降了13.4%。另外,比較電池的開路電壓(open circuit voltage, OCV)可知,其排序與煤焦樣品的逆Boudouard反應(yīng)活性基本相符。電池的開路電壓值一方面與陽極腔中CO與CO2的分壓之比呈正相關(guān),另一方面與電池的氣密性密切相關(guān)。CHF相應(yīng)的開路電壓值稍低于Cc的,原因可能是由于電池的氣密性稍差造成的[8,16]。

圖6 使用不同碳燃料的DC-SOFCs在850℃的I-V和I-P曲線Fig.6 I-V and I-P curves of the DC-SOFCs using various carbon fuels at 850℃

表1 使用不同碳燃料的DC-SOFCs在850℃的電化學(xué)性能

圖7是燃料電池在800℃,放電電流密度為100 mA·cm2條件下的壽命測試圖。由圖7可知,以Cc和CMH為燃料的電池分別運(yùn)行了5 559 s和6 831 s,運(yùn)行電壓從約0.8 V開始逐漸下降至0 V。根據(jù)庫侖定律(3)計(jì)算可得,Cc和CMH在整個放電過程中分別產(chǎn)生了266.832庫侖和327.888庫侖的電量,同時根據(jù)法拉第定律(4)計(jì)算可得,實(shí)際電化學(xué)轉(zhuǎn)化的碳燃料量分別為0.016 6 g和0.020 4 g[11]。因此,Cc和CMH的燃料利用率分別為41.48%和50.98%。CMH的燃料利用率較Cc提高了22.9%。上述相關(guān)數(shù)據(jù)匯總于表2。

表2 使用不同碳燃料的DC-SOFCs的壽命數(shù)據(jù)

Q=It

(3)

Q=nzF

(4)

式(3)中,Q、I和t分別表示電量(C)、電流強(qiáng)度(A)和時間(s)。式(4)中,Q、n、z和F分別表示電量(C),參與電極反應(yīng)的物質(zhì)的物質(zhì)的量(mol)、電極反應(yīng)式中的電子計(jì)量系數(shù)和法拉第常數(shù)(96 484.6 C·mol-1)。

圖7 燃料電池在800℃時的壽命測試Fig.7 Lifetime tests of the fuel cells at 800℃

3 結(jié)論

本文采用HF、HCl及其混合酸分別對煤焦進(jìn)行脫灰處理,對比研究了脫灰樣與原樣品的逆Boudouard反應(yīng)性,以及作為碳燃料時DC-SOFCs的電化學(xué)性能。樣品的逆Boudouard反應(yīng)活性由大到小依次為:CMH>CHF>Cc>CHCl。與相對應(yīng)的DC-SOFCs的峰值功率密度排序相一致。結(jié)果表明,混酸脫灰處理提高了煤焦的逆Boudouard反應(yīng)活性,使相應(yīng)DC-SOFCs的峰值功率密度較煤焦原樣提高了64.2%,燃料利用率提高了22.9%,顯著提高了煤焦作為DC-SOFCs燃料的適用性。同時表明,混酸脫灰法是一種行之有效的DC-SOFCs碳燃料改性方法。