□ 曹玉蘭 君樂寶乳業(yè)集團(tuán)乳品質(zhì)量安全控制重點實驗室

錫（Sn）、鉛（Pb）、鎘（Cd）、鋁（Al）普遍存在于自然界，是具有潛在危害作用的重金屬—被人體吸收后會引起蓄積性毒性反應(yīng)[1]。近年來，隨著人們對乳品安全問題的愈發(fā)關(guān)注，國家對乳與乳粉中重金屬的檢測技術(shù)和質(zhì)量控制要求也越來越嚴(yán)格。

當(dāng)前，食品中重金屬的檢測方法主要有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS法）等。其中，ICP-MS法作為一種新型的元素分析技術(shù)，具有分析速度快、應(yīng)用范圍廣、檢出限低等優(yōu)點。雖然已有ICP-MS法檢測食品中重金屬的相關(guān)研究報道，但其研究基質(zhì)主要是水、農(nóng)產(chǎn)品、食品包裝等，且研究元素種類各不相同[2-3]，尚未見對乳與乳粉ICP-MS方法的驗證研究。本文采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS法）同時測定乳與乳粉中的錫、鉛、鎘、鋁含量，從檢出限、精密度、準(zhǔn)確度這三個方面對該方法在本實驗室的應(yīng)用進(jìn)行驗證[4-5]，旨在建立錫、鉛、鎘、鋁多元素同時檢測的方法，希望為乳品企業(yè)大批量檢測乳與乳粉中的重金屬含量提供技術(shù)參考。

1 材料和方法

1.1 原理

試樣經(jīng)消解后，由電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行測定，以元素特定質(zhì)量數(shù)（質(zhì)荷比，m/z）定性，采用外標(biāo)法，以待測元素質(zhì)譜信號與內(nèi)標(biāo)元素質(zhì)譜信號的強度比與待測元素的濃度成正比進(jìn)行定量分析。

1.2 儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（NexION 2000），美國PE公司；微波消解儀（MARS6），美國CEM公司；電子天平（BSA224S），賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；控溫趕酸儀（EHD-24），北京東航科儀儀器有限公司。

錫、鉛、鎘、鋁單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000mg/L），國家有色金屬及電子材料分析測試中心；鉍、鈧、銦單元素內(nèi)標(biāo)溶液（1000mg/L），國家有色金屬及電子材料分析測試中心；硝酸（電離級），北京化學(xué)試劑研究所有限責(zé)任公司；試驗用水為去離子水；氬氣（Ar）：液氬（≥99.995%）；氦氣（He）：氦氣（≥99.995%）；實驗原料為市售。

1.3 樣品前處理

稱取固體樣品0.2～0.5g、液體樣品1.0g（精確至0.001g）置于微波消解內(nèi)罐中，加入5mL硝酸，旋緊罐蓋，按照設(shè)定的微波消解條件（見表1）進(jìn)行消解。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放在控溫趕酸儀中于150～160℃趕酸至1.0mL左右。冷卻后，用水轉(zhuǎn)移定容至25mL容量瓶中，混勻備用，同時做空白試驗。

表1 微波消解條件

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)使用液的制備

分別準(zhǔn)確量取Sn、Pb、Cd單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用5%硝酸溶液逐級稀釋制成濃度為100ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)使用液；另準(zhǔn)確量取Al單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用5%硝酸溶液稀釋制成濃度為10μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的制備

分別準(zhǔn)確量取Sn、Pb、Cd、Al標(biāo)準(zhǔn)品使用液，用5%硝酸溶液稀釋制成標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，濃度分別為Sn：0、0.1、0.5、1.0、3.0、5.0ng/mL；Pb：0、2、4、6、8、10ng/mL；Cd：0、2、4、6、8、10ng/mL；Al：0、20、40、60、80、100ng/mL。同時，可根據(jù)測量需要調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍。

表2 儀器主要工作參數(shù)

1.4.3 內(nèi)標(biāo)溶液的制備

準(zhǔn)確量取鈧（Sc）、銦（In）、鉍（Bi）單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用5%硝酸溶液稀釋制成1μg/mL的混合溶液即可。

1.5 ICP-MS工作條件

ICP-MS儀器條件如表2所示。待離子體點火穩(wěn)定后，用調(diào)諧液對儀器的矩管位置、霧化氣流速和偏轉(zhuǎn)四級桿電壓進(jìn)行優(yōu)化，以保證儀器處于最佳的分析狀態(tài)。按要求建立檢測方法，采用在線加入內(nèi)標(biāo)的方式進(jìn)行分析測試。同位素與內(nèi)標(biāo)：118Sn和111Cd選115In；208Pb選 209Bi；27Al選 45Sc。

2 結(jié)果

2.1 線性范圍

以測得的信號強度為縱坐標(biāo)，濃度（μg/L）為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，乳品中錫、鉛、鎘、鋁測定的標(biāo)準(zhǔn)曲線匯總?cè)绫?所示。數(shù)據(jù)表明，各元素在濃度范圍0～100μg/L內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999。

2.2 方法檢出限

儀器達(dá)到穩(wěn)定后，在上述條件下對采用微波消解處理的20個試劑空白溶液進(jìn)行連續(xù)測定，按下式計算試劑空白響應(yīng)值[6]：

式中：LOD為儀器檢出限，b為標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程中的斜率，S為空白響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

以電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定乳粉中的錫、鉛、鎘、鋁含量，計算得出各元素的方法檢出限見表4。由表4可見，各元素檢出限均低于GB 5009.268-2016中要求的檢出限，滿足方法學(xué)要求。

2.3 精密度及加標(biāo)回收試驗

以乳粉為實驗原料，實驗室對3個濃度水平加標(biāo)樣品進(jìn)行了分析測定，每個樣品平行測定6次，分別計算不同濃度加標(biāo)樣品的平均值、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）、加標(biāo)回收率等各項參數(shù)，試驗結(jié)果見表5。電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定乳粉中錫、鉛、鎘、鋁的最大相對偏差分別為4.86%、3.78%、4.80%、6.03%，滿足《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測定》（GB 5009.268-2016）中規(guī)定平行樣品的精密度應(yīng)≤10%的測定要求。該方法加標(biāo)回收率在88.6%～108.8%之間，滿足GB/T 27404-2008中加標(biāo)回收率的測定要求。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線匯總

表4 各元素方法檢出限測定結(jié)果

2.4 生乳準(zhǔn)確度驗證

以生乳為實驗原料，分別做3個水平的錫、鉛、鎘、鋁含量加標(biāo)樣品，每個水平做3個重復(fù)，進(jìn)行精密度和加標(biāo)回收試驗，結(jié)果見表6。從表中可以看出，該試驗回收率在93.7%～101.2%之間，RSD在1.45%～3.63%之間，符合《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測定》（GB 5009.268-2016）中規(guī)定平行樣品的精密度≤10%的測定要求，回收率檢測結(jié)果滿足方法學(xué)要求。

3 結(jié)論

本實驗采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法，對乳粉中錫、鉛、鎘、鋁的含量進(jìn)行了方法驗證，測定了各元素曲線線性、檢出限、精密度及回收率等特征值，并對生乳中錫、鉛、鎘、鋁進(jìn)行準(zhǔn)確性驗證。結(jié)果表明，錫、鉛、鎘、鋁各項特征值結(jié)果均滿足方法學(xué)要求，實驗室可采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定乳與乳粉中錫、鉛、鎘、鋁元素的含量。該方法操作簡單、快速準(zhǔn)確、靈敏度高，可為乳與乳粉中重金屬的測定提供試驗依據(jù)。

表5 精密度和加標(biāo)回收率試驗（n=6）

表6 加標(biāo)回收率及精密度試驗結(jié)果（n=3）