□ 翟嘉華 廣東省惠州市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 測(cè)試方法

《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲(chóng)菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測(cè)定》（NY/T 761-2008）第一部分方法二—?dú)庀嗌V法。

1.2 設(shè)備試劑

1.2.1 設(shè)備

氣相色譜儀，島津GC2010PLUS；天平，北京賽多利斯BS210S；氮吹儀，上海安譜科學(xué)設(shè)備有限公司DC-24型；離心機(jī)，德國(guó)EPPENDORF冷凍離心機(jī)Centrifuge 5810R。

1.2.2 試劑

乙腈（色譜純），CNW；丙酮（色譜純），西隴科學(xué)股份有限公司；氯化鈉（分析純），廣州化學(xué)試劑廠；毒死蜱（1000mg/L），o2si。

1.3 儀器參數(shù)

項(xiàng)目 有機(jī)磷儀器型號(hào) SHIMADZU GC-2010 PLUS色譜柱信息 DB-1701進(jìn)樣口類型及溫度 SPL1 220℃檢測(cè)器類型及溫度 FPD 260℃柱溫箱溫度初始溫度100℃，以30℃/min升至200℃，保留2min，以10℃/min升至250℃，保留11min載氣流量 49.4mL/min

1.4 測(cè)試過(guò)程

1.4.1 提取

將供試品果汁搖勻，然后準(zhǔn)確稱取2g果汁樣品于50mL離心管中，加入10.0mL乙睛，在旋渦混合器上渦旋混勻；加入2g氯化鈉，蓋上塞子，劇烈震蕩1min，于4000r/min離心10min，吸取全部上層乙腈液移到另一離心管中；用10.0mL乙腈溶液重復(fù)提取一次，合并上層乙腈溶液。

1.4.2 凈化

將上述乙腈溶液于40℃氮吹至無(wú)明顯液滴但仍濕潤(rùn)的狀態(tài)，用約8mL丙酮分次沖洗，定容到10.0mL的比色管中渦旋混勻，過(guò)濾膜裝瓶上氣相色譜儀檢測(cè)。

2 不確定度分析

2.1 數(shù)學(xué)模型的建立

根據(jù)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，樣品中被測(cè)毒死蜱殘留量X（mg/kg）表示為：

式中：c為樣品溶液中毒死蜱的濃度（mg/L）；v為樣品溶液定容體積（mL）；m為試樣質(zhì)量（g）；f為稀釋因子。

2.2 不確定度來(lái)源

①樣品的稱量及前處理過(guò)程，包括稱量、移取提取液、定容、溫度影響。

②標(biāo)準(zhǔn)溶液及其配制過(guò)程，包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和標(biāo)準(zhǔn)工作液的移取、定容、溫度的影響。

③樣品重復(fù)性分析。

④工作曲線擬合過(guò)程。

3 不確定度評(píng)定

3.1 樣品的稱量及前處理過(guò)程引入的不確定度

3.1.1 稱量引入的不確定度

由天平檢定證書(shū)給出的擴(kuò)展不確定度U=0.0003g，擴(kuò)展因子k=2，本實(shí)驗(yàn)的稱樣量為2.000g，則由稱樣量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.1.2 加入提取液引入的不確定度

用可調(diào)移液槍移取加入10mL乙腈提取液，由10mL可調(diào)移液槍檢定證書(shū)給出的擴(kuò)展不確定度U=0.2%，k=2，則10mL可調(diào)移液槍引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.1.3 定容引入的不確定度

用10mL容量瓶定容提取液至10.0mL，由10mL容量瓶檢定證書(shū)給出的擴(kuò)展不確定度U=0.007mL，k=2，則10mL容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.1.4 溫度變化引入的不確定度

環(huán)境溫度20±5℃，水的膨脹系數(shù)2.1×10-4/℃，假設(shè)矩形（均勻）分布，則由此項(xiàng)引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

合成以上不確定度分量，得到由樣品的稱量及前處理過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液及其配制過(guò)程引入的不確定度

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)溶液根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)查得擴(kuò)展不確定度為U=0.5%，k=2，則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度為

3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度包括容量瓶、可調(diào)移液槍引入的不確定度，其來(lái)源主要有3方面：校準(zhǔn)、溫度效應(yīng)和重復(fù)性（環(huán)境溫度20±5℃）。

3.2.2.1 配制儲(chǔ)備液引入的不確定度

用100μL的可調(diào)移液槍移取100μL標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)到100mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度。通過(guò)查閱檢定證書(shū)可知，100μL可調(diào)移液槍的擴(kuò)展不確定度U=0.7%，k=2；100mL容量瓶的擴(kuò)展不確定度U=0.03mL，k=2；水的膨脹系數(shù)2.1×10-4/℃，假設(shè)矩形（均勻）分布，，則：

③溫度效應(yīng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)上文

3.2.2.2 配制工作液引入的不確定度

用100μL可調(diào)移液槍移取一定體積的儲(chǔ)備液配制0.02、0.05、0.1mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，再用1000μL可調(diào)移液槍移取一定體積的儲(chǔ)備液配制0.2、0.3mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，最后丙酮定容時(shí)使用1000μL可調(diào)移液槍。同理，通過(guò)查閱檢定證書(shū)可知，1000μL可調(diào)移液槍的擴(kuò)展不確定度U=0.3%，k=2，假設(shè)矩形（均勻）分布，

③溫度效應(yīng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)上文。

3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)不確定度

綜合以上3個(gè)分量的不確定度，則標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)不確定度為

3.3 重復(fù)測(cè)量引入的不確定度

本實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品重復(fù)測(cè)試7次，計(jì)算平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照A類不確定度評(píng)定，各元素由重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.4 工作曲線擬合過(guò)程引入的不確定度

將“3.2.2”中配好的標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)行檢測(cè)，儀器按最小二乘法擬合工作曲線，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)差為

表2 測(cè)試樣品中毒死蜱重復(fù)測(cè)量7次的測(cè)定結(jié)果

表3 毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)量結(jié)果

式中：yi為第i次測(cè)量的響應(yīng)值；a為截距；b為斜率；ci為第i次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度；n為標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定總數(shù)（n=6）。

儀器讀數(shù)見(jiàn)表3，線性關(guān)系和標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)差見(jiàn)表4，則曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。

式中，SA為標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)差；p為樣品重復(fù)測(cè)定次數(shù)（p=7）；n為標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定總數(shù)（n=6）；b為斜率；c1由標(biāo)準(zhǔn)曲線求得的樣品溶液濃度平均值（見(jiàn)表2）；為各標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度的平均值，為0.112mg/L；ci為第i次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度。

工作曲線擬合引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。

4 供試品中毒死蜱含量的合成不確定度

根據(jù)以上試驗(yàn)分析，各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的計(jì)算如表5。

由表2可知，毒死蜱最終測(cè)量結(jié)果X為0.662mg/kg，其中，

5 不確定度報(bào)告

當(dāng)置信水平為95%時(shí)，k=2，根據(jù)擴(kuò)展不確定度公式U=Ku，得出U=0.048，按照測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，該供試品中毒死蜱測(cè)定結(jié)果為X=（0.662±0.048)mg/kg，k=2。

6 結(jié)論與討論

通過(guò)以上不確定度分析過(guò)程可知，本實(shí)驗(yàn)不確定度的主要來(lái)源是工作曲線的擬合，其它的因素影響較小。分析發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測(cè)時(shí)，應(yīng)配制合理的標(biāo)液濃度制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，才能顯著降低測(cè)試過(guò)程的不確定度。

采用不確定度評(píng)定方法可以清楚了解整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中哪些不確定度分類對(duì)相對(duì)合成不確定度的貢獻(xiàn)較為突出，從而采取措施嚴(yán)格控制測(cè)量過(guò)程中的關(guān)鍵步驟，使測(cè)量結(jié)果更為可靠。

表4 標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

化合物名稱 各分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度樣品稱量及前處理過(guò)程標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品重復(fù)性分析工作曲線擬合合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度毒死蜱urel （M）urel （C）u(relR)u(relQ)urel images/BZ_68_2007_2913_2216_2980.png0.00158 0.00847 0.0107 0.0333 0.0360 0.024