王洪學，胡 圳，白 瑜，王宇遙，肖田鵬飛，李應成

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

氧氣阻隔用聚合物薄膜具有阻止氧氣進入或穿透的作用，主要應用于食品、藥品包裝等領域，用于延長包裝物品的保質(zhì)期［1］。此類薄膜常用的聚合物有乙烯-乙烯醇共聚物［2］、聚偏二氯乙烯［3］、聚酰胺［4］、聚對苯二甲酸乙二醇酯［5］等。聚乙烯醇（PVA）是醋酸乙烯酯聚合生成的聚醋酸乙烯酯經(jīng)皂化醇解得到的一類阻隔性好的功能性高分子，但它難以熱塑加工。近年來，國內(nèi)外對PVA增塑改性進行了研究，制備出了具有塑料加工性質(zhì)的熱塑性 PVA（TPVA）［6-8］。

定向拉伸是將塑料熔融擠出后在特定方向進行拉伸制成薄膜的加工工藝，依據(jù)拉伸方向可分為單向拉伸和雙向拉伸［9］。定向拉伸薄膜產(chǎn)品具有十分突出的性能（如力學性能、阻隔性），從而廣泛用于電子電氣絕緣、醫(yī)藥食品包裝等諸多領域。目前，利用雙向或單向拉伸工藝制備完全醇解的PVA薄膜已有文獻報道。Moroi［10］將99%（x）及以上的完全醇解的PVA溶液與PVA粉末經(jīng)熔融擠出成片，并雙向拉伸得到具有氧氣阻隔性的TPVA薄膜。舒幫建等［11］使用以水為主的增塑劑制得TPVA，通過單向拉伸工藝制得TPVA薄膜，研究了拉伸比和熱處理對薄膜凝聚態(tài)結構的影響。丁恒春等［12］考察了不同單軸拉伸溫度對99%（x）完全醇解PVA薄膜結晶、取向的影響，發(fā)現(xiàn)拉伸明顯改變了薄膜的聚集態(tài)結構及性能。但目前對部分醇解TPVA雙向拉伸薄膜的氧氣阻隔性的研究較少。

本工作以88%（x）左右的部分醇解PVA為原料制備了TPVA，采用雙向拉伸工藝制得氧氣阻隔薄膜，研究了拉伸倍數(shù)對薄膜性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

PVA：牌號為BM-1，黏度為15～19 mPa·s，醇解度約為88%（x），中國石化重慶川維化工有限公司；甘油：分析純，南京化學試劑股份有限公司。

HAAKETMRheomex OS型雙螺桿擠出機、HAAKETMRheomex OS型單螺桿擠出機：美國Thermo Fisher Scientific公司；Karo Ⅳ型雙向拉伸儀：德國Brückner公司；D8型X射線衍射儀：德國Bruker公司；Discovery型差式掃描量熱儀：美國TA公司；OX-TRAN型氧氣透過率（OTR）測試儀：美國Mocon公司；FP-2260型薄膜摩擦系數(shù)測試儀：美國Thwing-Albert公司；3344型萬能材料試驗機：美國Instron公司。

1.2 薄膜的制備

1.2.1 TPVA流延膜的制備

將PVA和甘油以85∶15的質(zhì)量比加入雙螺桿擠出機（直徑16 mm，長徑比40）中，并經(jīng)塑化、剪切、捏合、輸送冷卻和切粒得到TPVA粒料，雙螺桿擠出機機筒溫度為200 ℃、螺桿轉速200～300 r/min。將上述TPVA粒料加入單螺桿擠出機（直徑19 mm，長徑比25）中，塑化后經(jīng)流延口模擠出，得到平均厚度為25 μm的TPVA流延膜，將平行于流延方向記為MD方向，垂直于流延方向記為TD方向。薄膜命名為CF25，其中“25”表示流延膜厚度為25 μm。單螺桿擠出機機筒溫度為200 ℃。

1.2.2 TPVA雙向拉伸膜的制備

TPVA粒料通過單螺桿擠出機塑化后經(jīng)流延口模擠出、收卷得到平均厚度為230 μm的TPVA流延薄片，單螺桿擠出機機筒溫度為200 ℃。TPVA薄片經(jīng)雙向拉伸儀拉伸制得TPVA薄膜，過程包括預熱、拉伸、退火三個步驟，制得的薄膜記為BSX（X表示薄膜的厚度，μm）。雙向拉伸TPVA薄膜試樣的拉伸參數(shù)見表1，其中，雙向拉伸倍數(shù)為MD方向拉伸倍數(shù)與TD方向拉伸倍數(shù)的乘積。

表1 雙向拉伸TPVA薄膜試樣對應的拉伸參數(shù)Table1 The biaxial stretching conditions of thermoplastic polyvinyl alcohol(TPVA) films

1.3 測試與表征

1.3.1 XRD

通過二維XRD（2DWAXD）分別對流延、雙向拉伸TPVA薄膜的結晶度、晶粒尺寸進行表征。CuKα射線，管電壓為50 kV，管電流為1 000 μA，輻射波長為0.154 nm。VANTEC面探測器，像素為 2 048×2 048，像素尺寸 68 μm×68 μm，試樣到探測器距離為202.5 mm，反射模式，曝光時間為3 min。

1.3.2 DSC

通過DSC對流延、雙向拉伸TPVA薄膜的熱學性能進行分析。測試氣氛為50 mL/min的氮氣，測試所需薄膜試樣量為5～10 mg。測試程序如下：先將溫度穩(wěn)定在20 ℃，再以10 ℃/min的速率升溫到220 ℃。

1.3.3 OTR

采用OTR測試儀分析流延、雙向拉伸TPVA薄膜的氧氣阻隔性。按照ASTM D3985標準［13］進行測試，試樣為六邊形，有效面積為50 cm2，測試內(nèi)外腔的濕度均為50%，測試溫度為23 ℃。內(nèi)腔載氣為H2/N2混合氣，外腔載氣為純氧氣。

1.3.4 抗粘連性能

通過摩擦系數(shù)測試儀測試流延、雙向拉伸TPVA薄膜的靜摩擦系數(shù)和動摩擦系數(shù)，以表征薄膜的抗粘連性能。按照ISO 8295標準［14］制備試樣。兩個試樣的表面相對移動速度為（100±10） mm/min。

靜摩擦系數(shù)和動摩擦系數(shù)按式（1）測出。

式中，當F為靜摩擦力Fs時，μ即為靜摩擦系數(shù)μs，表示上下兩張TPVA薄膜接觸表面在相對移動開始時的最大摩擦系數(shù)；當F為動摩擦力Fd時，μ即為動摩擦系數(shù)μd，表示上下兩張TPVA薄膜接觸表面以一定速度相對移動時的摩擦系數(shù)；Fp表示垂直施加于兩張TPVA薄膜接觸表面的力。

1.3.5 拉伸性能

采用萬能材料試驗機測試流延、雙向拉伸TPVA薄膜的拉伸斷裂強度、拉伸斷裂延伸率、彈性模量。按照ISO 527-3標準［15］，采用5型樣條測試MD方向和TD方向的拉伸性能，拉伸速率100 mm/min。

2 結果與討論

2.1 雙向拉伸對TPVA薄膜結晶性能的影響

對TPVA流延膜及雙向拉伸膜進行2DWAXD表征，采集了衍射場1/12（即30°扇形）的信號，結果見圖1。由圖1可知，流延膜（圖1a）僅有一個衍射環(huán)，且信號較弱。雙向拉伸膜BS55，BS25，BS15的衍射較流延膜強，且具有4級衍射。其中，白線所示衍射環(huán)隨拉伸倍數(shù)的增加變強，且分裂為兩個環(huán)。此外，從圖1中未發(fā)現(xiàn)明顯取向。

圖1 TPVA薄膜的2DWAXD譜圖Fig.1 2DWAXD diagrams of TPVA films.

使用Bruker公司的DIFFRAC.EVA軟件進行方位角30°扇形積分，將圖1轉換為一維XRD譜圖，結果見圖2。

由圖2可知，TPVA流延膜（CF25）的最強衍射峰位于2θ=19.6°處，對應的晶面間距為0.464 nm；在2θ=22.6°和2θ=11.4°處還分別有一個肩峰和一個弱峰。文獻［16］報道，未熱塑化的PVA在2θ=19.4°，20.0°，22.7°處存在衍射峰，分別對應于（101′），（101），（200）晶面。因此，TPVA流延膜在2θ=19.6°處的單峰實際上是晶面（101′）和（101）共同貢獻得到的復合衍射峰［17］。此外，2θ=22.6°處的（200）晶面衍射峰極弱，且在（100）晶面處出現(xiàn)新的衍射峰，這些同樣是PVA熱塑化作用的結果。與之相比，雙向拉伸TPVA薄膜（BS55，BS25，BS15）的衍射峰位置和峰寬基本不變，但強度增強，還有新的峰出現(xiàn)（對應（001）晶面）。這可能是因為隨著薄膜厚度的降低，即拉伸倍數(shù)的增加，晶粒沿拉伸方向重排，結晶度和結晶完善程度提高，因而衍射峰變高，且有新的衍射信號出現(xiàn)。（101′）和（101）晶面的衍射信號增加，2θ=19.6°處的衍射峰分裂為19.4°和20.1°兩個峰，兩峰對應的晶面間距分別為0.457 nm和0.443 nm。對比流延膜，雙向拉伸薄膜的晶面間距變小，結構規(guī)整性變好，結晶度和晶粒尺寸增大。此外，隨著拉伸倍數(shù)的增加，2θ=20.1°處的峰強增量較 2θ=19.4°處的多，這也是由雙向拉伸后TPVA聚集態(tài)結構發(fā)生變化所導致的。

圖2的曲線經(jīng)Jade軟件進行分峰處理，由Scherrer公式計算得到試樣中晶體的平均晶粒尺寸，同時使用式（2）計算得到各薄膜的結晶度，計算結果見表2。

式中，Xc為薄膜的結晶度，%；Ac為結晶峰面積；Aa為無定形峰面積。

圖2 TPVA薄膜的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of TPVA films.

表2 雙向拉伸TPVA薄膜的結晶度和平均晶粒尺寸及與流延膜的比較Table 2 The increase of crystallinity and average crystal size of biaxially stretched TPVA films compared to CF25

由表2可看出，BS55，BS25，BS15的結晶度和平均晶粒尺寸相比CF25明顯增加，且隨著厚度的降低而逐漸提高，即結晶度和平均晶粒尺寸隨著拉伸倍數(shù)的增加而增加。由此可見，雙向拉伸顯著提高了TPVA薄膜的結晶度和平均晶粒尺寸。這是因為雙向拉伸過程中，由于溫度介于玻璃化轉變溫度和熔融溫度（Tm）之間，薄膜無定形區(qū)的PVA分子鏈段沿著拉伸方向移動，有利于PVA分子鏈段沿MD方向或TD方向有序排列，形成較大的結晶，并達到較高的結晶度。

雙向拉伸倍數(shù)對TPVA薄膜結晶度和平均晶粒尺寸的影響見圖3。由圖3的線性擬合結果可知，XRD得出的結晶度和平均晶粒尺寸與雙向拉伸倍數(shù)線性擬合的相關系數(shù)分別為0.95和0.98，具有較好的線性關系。

圖3 雙向拉伸倍數(shù)對TPVA薄膜結晶度和平均晶粒尺寸的影響Fig.3 The effects of biaxial stretching ratio on the crystallinity and average crystal size of biaxially stretched TPVA films.

2.2 雙向拉伸對TPVA薄膜熱學性能的影響

TPVA薄膜的DSC曲線見圖4。由圖4可見，CF25在120 ℃和150～190 ℃分別發(fā)生玻璃化轉變和熔融相轉變，熔融峰位于178.2 ℃。與之相比，雙向拉伸薄膜隨著拉伸倍數(shù)的增加，熔融峰逐漸增大變窄，且峰位向高溫方向移動，玻璃化轉變逐漸減弱。這說明雙向拉伸提高了TPVA薄膜的結晶度和結晶完善程度，無定形區(qū)域減少。這與XRD表征結果一致。

雙向拉伸TPVA薄膜的Tm和熔融焓（ΔHm）及與流延膜的比較見表3。從表3可知，BS55，BS25，BS15的Tm與CF25的相比至少提高13.2 ℃，且拉伸倍數(shù)每增加約2倍，Tm增加約2 ℃；ΔHm則比CF25的增加了8.6 J/g以上，且隨拉伸倍數(shù)的增加而增加。這與XRD表征結果一致。

雙向拉伸倍數(shù)對TPVA薄膜的結晶度及熱學性能的影響見圖5。

圖4 TPVA薄膜的DSC曲線Fig.4 DSC curves of TPVA films.

表3 雙向拉伸TPVA薄膜的熱性能及與流延膜的比較Table 3 The increase of thermal properties of biaxially stretched TPVA films from CF25

圖5 雙向拉伸倍數(shù)對TPVA薄膜的結晶度及熱學性能的影響Fig.5 Effects of biaxial stretching ratio on the crystallinity and thermal properties of biaxially stretched TPVA films.

由圖5的線性擬合結果可知，DSC得出的Tm和ΔHm與雙向拉伸倍數(shù)線性擬合的相關系數(shù)分別為0.98和0.97，具有較好的線性關系。從圖5還可看出，通過DSC測得的結晶度小于XRD測得的結晶度，這是因為兩種表征手段所反映的晶體的性質(zhì)不同。DSC測得的結晶度與雙向拉伸倍數(shù)線性擬合的相關系數(shù)為0.96，同樣具有較好的線性關系。

2.3 雙向拉伸對TPVA薄膜氧氣阻隔性的影響

OTR越小，在一定時間內(nèi)單位面積薄膜的氧氣透過量越少，氧氣阻隔性越好。TPVA薄膜的OTR見表4。由表4可見，雙向拉伸薄膜BS55，BS25，BS15的OTR相比CF25的OTR降低80%以上，且隨著拉伸倍數(shù)的增加而降低。特別是BS15較BS25的OTR降幅高于BS25較BS55的OTR降幅，即高拉伸倍數(shù)使薄膜變薄，氧氣阻隔性更好，這與通常的變化規(guī)律不同。在相同測試條件下，薄膜的氧氣阻隔性一般隨著薄膜厚度的降低而變差。TPVA薄膜的氧氣阻隔性的變化與其結構有關。結合XRD和DSC分析結果可知，雙向拉伸使TPVA分子鏈的聚集態(tài)結構發(fā)生變化，結構規(guī)整性和分子鏈堆積密度增加，結晶度和平均晶粒尺寸隨之增大，從而使氧氣在薄膜中的擴散變得困難［18］，加之增塑劑難以進入分子鏈排列緊密的結晶區(qū)［19］，必須繞過晶粒，使得薄膜的氧氣阻隔性大幅提高。雙向拉伸TPVA薄膜的結晶度和晶粒尺寸增加等因素對氧氣阻隔性的提高超過了薄膜厚度的影響，因而與一般的變化趨勢相反。

表4 TPVA薄膜的OTRTable 4 Oxygen transmission rates(OTR) of TPVA films

2.4 雙向拉伸對TPVA薄膜物理性能的影響

2.4.1 抗粘連性

抗粘連性是薄膜在日用包裝和其他工業(yè)應用中的重要性質(zhì)。本研究使用靜態(tài)摩擦系數(shù)和動態(tài)摩擦系數(shù)來表征薄膜的抗粘連性，數(shù)值越低，薄膜的抗粘連性越好。TPVA薄膜的摩擦系數(shù)見表5。由表5可見，BS55，BS25，BS15的靜摩擦系數(shù)和動摩擦系數(shù)分別較CF25的下降了51%和46%以上，說明抗粘連性得到明顯改善；隨著拉伸倍數(shù)的增加，薄膜的摩擦系數(shù)稍有降低。這可能是由于CF25結晶度低，含增塑劑甘油較多的無定形區(qū)在膜表面占比較高，薄膜表面間的相互粘附作用較強；BS55，BS25，BS15的結晶度和晶粒尺寸逐漸增大，結晶區(qū)在薄膜表面的占比變大，無定形區(qū)中的甘油向表面擴散變得困難，相比CF25，表面相互作用明顯降低，摩擦系數(shù)顯著減小，薄膜表面粘連改善。因此雙向拉伸TPVA薄膜在使用過程中的開卷效果較TPVA流延膜大幅提高。

表5 TPVA薄膜的抗粘連性Table 5 The anti-blocking properties of TPVA films

2.4.2 拉伸性能

薄膜的拉伸性能在實際應用中有著比較重要的意義，拉伸強度越高，薄膜的承力水平越高。TPVA薄膜的拉伸性能如圖6所示。由圖6可見，雙向拉伸可顯著提高TPVA薄膜的拉伸斷裂強度和彈性模量。薄膜BS55，BS25，BS15的MD方向拉伸斷裂強度分別為38，49，58 MPa，較CF25（MD方向25 MPa，TD方向19 MPa）提高65%～152%，拉伸彈性模量則提升3.6倍以上。相應地，斷裂延伸率在TD方向降低最為明顯，從287%降至116%以下，降幅達59%以上；MD方向變化幅度相近。拉伸性能的變化通常與薄膜結晶度和片晶取向度的改變密切相關。結晶度的提高導致薄膜的拉伸強度提高，無定形區(qū)的減少降低了薄膜的斷裂延伸率。結合2DWAXD表征結果可知，TPVA薄膜力學性能的變化主要歸因于結晶度的增加。而且，雙向拉伸后薄膜的拉伸性能在不同方向上的差異較流延膜顯著減小，接近各向同性。

圖6 TPVA薄膜的拉伸性能Fig.6 The tensile properties of TPVA films.

3 結論

1）與TPVA流延膜相比，經(jīng)雙向拉伸工藝制得的部分醇解TPVA薄膜的結晶度提高9.4%以上，平均晶粒尺寸增加至少3.4 nm，Tm提高至少13.2℃，ΔHm增加至少8.6 J/g。

2）雙向拉伸TPVA薄膜的氧氣阻隔性比流延膜提高80%以上，因此，雙向拉伸切實提高了部分醇解TPVA薄膜作為氧氣阻隔薄膜的應用潛力；相比流延膜，雙向拉伸膜的靜態(tài)摩擦系數(shù)和動態(tài)摩擦系數(shù)分別下降至少51%和46%，表明雙向拉伸TPVA薄膜在使用過程中的開卷效果較TPVA流延膜大幅提高。與TPVA流延膜相比，雙向拉伸TPVA薄膜的拉伸斷裂強度增加至少65%，拉伸彈性模量提升3.6倍以上，但相應地薄膜的拉伸斷裂延伸率則降低了至少59%。

3）雙向拉伸是一種能夠顯著提升部分醇解TPVA薄膜的氧氣阻隔性及其他綜合性能的有效技術。

致謝感謝中國石油化工股份有限公司對該項目的支持；感謝中國石化上海石油化工研究院表征分析部陳明明博士在XRD測試上的協(xié)助。