曾旭旭，王 璐，甄衛(wèi)軍，趙 玲

（新疆大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 石油天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046）

由于原料易得、反應(yīng)條件溫和、收率高等優(yōu)勢，目前硫化鈉法是聚苯硫醚（PPS）主要的工業(yè)生產(chǎn)方法，當(dāng)單體對二氯苯（p-DCB）比硫化鈉或硫氫化鈉略過量時(shí)，在220～260 ℃下反應(yīng)5～6 h可得到數(shù)均相對分子質(zhì)量為4×104～6×104的聚合物［1-2］。Fahey 等［3-4］提出該反應(yīng)為苯環(huán)上的親核取代反應(yīng)（SNAr），極性溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）通過解離離子使SNAr反應(yīng)更容易進(jìn)行，賀建業(yè)等［5］發(fā)現(xiàn)鈉離子被極性溶劑絡(luò)合后充分裸露，硫離子親核性加強(qiáng)。Rajan等［6-7］發(fā)現(xiàn)PPS聚合按二級反應(yīng)歷程進(jìn)行，賀建業(yè)等［8］還根據(jù)AB型自縮聚統(tǒng)計(jì)理論建立了PPS合成宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，文帥等［9］建立了基于Monte Carlo方法的PPS聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，但這些動(dòng)力學(xué)模型均在特定的一個(gè)或幾個(gè)溫度點(diǎn)下建立。目前工業(yè)PPS生產(chǎn)大都采用間歇工藝，為達(dá)到聚合物高產(chǎn)率、高相對分子質(zhì)量，一般采用變溫升溫過程，因此需要了解更寬溫度范圍內(nèi)PPS的合成動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

本工作在180～260 ℃溫度范圍內(nèi)考察了硫化鈉法制備PPS過程中單體轉(zhuǎn)化率、氯化鈉生成率隨時(shí)間的變化規(guī)律，分別建立了反映單體消耗和縮聚程度的動(dòng)力學(xué)模型，并通過基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算了單體縮合反應(yīng)熱，分析了不同溫度下的放熱強(qiáng)度。為PPS工業(yè)制備過程優(yōu)化和反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硫氫化鈉（含水量70%（w））、1-氯萘（純度大于85%（w））：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；NMP：分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；p-DCB（純度大于99%（w））、氯化鋰（純度大于97%（w））、氫氧化鈉（純度大于96%（w））：天津市永晟精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；去離子水自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

反應(yīng)在配有冷凝管和攪拌器的三口瓶中進(jìn)行。首先由硫氫化鈉和氫氧化鈉在溶劑NMP中進(jìn)行脫水反應(yīng)得到Na2S；然后加入一定量的含有氯化鋰和p-DCB的NMP溶液，迅速升溫至設(shè)定溫度（控制精度±1 ℃），反應(yīng)至設(shè)定時(shí)間終止；最后冷卻過濾反應(yīng)物料，并用熱去離子水多次洗滌，收集所有過濾/洗滌液定容后分析氯離子和硫離子含量；干燥洗滌后的固體，得黃色PPS產(chǎn)物。

1.3 分析方法

分別采用沉淀滴定法和莫爾法測定過濾/洗滌液中硫離子和氯離子的含量［10］，確定Na2S單體轉(zhuǎn)化率和氯化鈉生成率。

采用一點(diǎn)法測定PPS的特性黏度（［η］），用溶劑1-氯萘配制聚合物含量為4 g/L的溶液進(jìn)行分析，測定溫度（208±0.2） ℃，重均相對分子質(zhì)量（Mw）由Mark-Houwink方程（式（1））計(jì)算［11］。

式中，K和a為Mark-Houwink參數(shù)，K= 8.91×10-5，a= 0.747。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPS合成反應(yīng)程度變化規(guī)律

在Na2S初始濃度為1.22 mol/kg、p-DCB初始濃度為1.36 mol/kg、氯化鋰含量為2.86%（w）的PPS合成典型工藝條件下，考察了180～260 ℃范圍內(nèi)Na2S單體轉(zhuǎn)化率、氯化鈉生成率隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。由圖1可知，Na2S單體轉(zhuǎn)化率、氯化鈉生成率的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的平均相對誤差分別為4.9%和7.0%，總體上較好。

圖1 不同溫度下Na2S轉(zhuǎn)化率和氯化鈉生成率隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.1 Na2S conversion and NaCl production rate change with reaction time at different temperatures.

PPS合成反應(yīng)通式見式（2）。從式（2）可知，Na2S和p-DCB反應(yīng)生成PPS是雙官能團(tuán)的A2B2型縮聚反應(yīng)，但從圖1可看出，Na2S單體轉(zhuǎn)化率和氯化鈉生成率并不相同，特別在低溫下和反應(yīng)前期，氯化鈉生成率低于Na2S單體轉(zhuǎn)化率，這也表明PPS聚合過程不是A2B2型反應(yīng)［8］。按照目前公認(rèn)的SNAr反應(yīng)機(jī)理，PPS合成過程中Na2S單體和p-DCB先反應(yīng)生成對氯硫酚鈉，對氯硫酚鈉再與單體反應(yīng)生成鏈段長短不一的低聚物，之后體系中不同鏈段長度的低聚物之間再進(jìn)行自縮聚反應(yīng)，使低聚物不斷向高聚物轉(zhuǎn)變，最終生成具有高相對分子質(zhì)量的線性PPS，反應(yīng)式見式（3）～（5）。綜上可知，PPS聚合反應(yīng)實(shí)際是A2B2型小分子縮合反應(yīng)和AB型自縮聚反應(yīng)的串聯(lián)［8-9］。

Na2S單體轉(zhuǎn)化率（x）可以代表小分子縮合反應(yīng)程度，氯化鈉生成率（PNaCl）實(shí)際是小分子縮合反應(yīng)和自縮聚反應(yīng)的綜合反應(yīng)程度。根據(jù)物料衡算，通過自縮聚反應(yīng)進(jìn)一步生成PPS的反應(yīng)程度（P）可用式（6）計(jì)算。

為得到高轉(zhuǎn)化率和高自縮聚反應(yīng)程度，必須在較高溫度下反應(yīng)足夠長時(shí)間。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，260 ℃下反應(yīng)5 h，單體轉(zhuǎn)化率和自縮聚反應(yīng)程度才可達(dá)到90%以上，此時(shí)聚合物的重均相對分子質(zhì)量約為13×104；而較低溫180 ℃和190 ℃下反應(yīng)5 h單體轉(zhuǎn)化率低于80%，自縮聚反應(yīng)程度小于30%，此時(shí)產(chǎn)物主要為重均相對分子質(zhì)量只有幾千的低聚物。

2.2 PPS合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

一般認(rèn)為PPS合成反應(yīng)符合二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律［6-7］，因此小分子縮合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可以用式（7）表示。

式中，cA為Na2S的質(zhì)量摩爾濃度，mol/kg；cB為p-DCB的質(zhì)量摩爾濃度，mol/kg；k1為小分子縮合的反應(yīng)速率常數(shù)，kg/（mol·min）；t為反應(yīng)時(shí)間，min。

聚合單體為非等當(dāng)比時(shí)，引入過量比（M）并結(jié)合cA=cA0（1-x），式（7）可解析為式（8）。

式中，M=cB0/cA0-1，cA0為Na2S的初始質(zhì)量摩爾濃度，mol/kg；cB0為p-DCB的初始質(zhì)量摩爾濃度，mol/kg。

表1 不同反應(yīng)溫度下的k1和自縮聚反應(yīng)速率常數(shù)（k2）Table 1 Rate constant of small molecule condensation reaction(k1)and self-polycondensing reaction(k2) at different temperatures

按照AB型自縮聚的統(tǒng)計(jì)理論［12］，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可表示為式（9），將其積分得到式（10）。

考慮到生成高分子量聚合物的自縮聚主要發(fā)生在反應(yīng)后期，以較長反應(yīng)時(shí)間下的（1/（1-P）-1）對反應(yīng)時(shí)間做圖，結(jié)果見圖3。由圖3可看出，所有直線的R2均大于0.980，由直線的斜率求得不同溫度下的k2（見表1）。由Arrhenius方程計(jì)算得到該聚合反應(yīng)的活化能為115.0 kJ/mol，指前因子為5.73×109kg/（mol·min）。聚合反應(yīng)活化能與文獻(xiàn)報(bào)道值 95 kJ/mol［13］，123 kJ/mol［7］，134 kJ/mol［8］的平均值接近。

圖3 不同溫度下1/（1-P）-1與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Relationship between 1/(1-P)-1 and reaction time at different temperatures.

從圖3還可以看出，180，190，200 ℃下的1/（1-P）-1接近0，說明低溫下自縮聚反應(yīng)程度P較低，所以PPS聚合反應(yīng)溫度一般高于200 ℃較好，這一結(jié)論與文獻(xiàn)［14］中實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。另外，小分子縮合反應(yīng)的活化能明顯小于自縮聚反應(yīng)活化能，這也表明低溫時(shí)小分子縮合反應(yīng)相對容易發(fā)生。

2.3 PPS反應(yīng)過程放熱強(qiáng)度分析

為確定兩個(gè)反應(yīng)單體的縮合反應(yīng)熱，利用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法［15］計(jì)算PPS理想氣體（假想態(tài)）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)熵及不同溫度下的摩爾恒壓熱容，并根據(jù)Joback法和Watson公式［16］求出汽化熱和熔化熱，進(jìn)而求得縮合產(chǎn)物生成焓；其他物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)取自文獻(xiàn)［17］。具體數(shù)據(jù)見表2。估算得到的不同溫度下小分子縮合標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓見表3。由表3可知，180～260℃范圍標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓平均值（ΔH—）為-549.6 kJ/mol，是典型的放熱反應(yīng)。

由于縮聚反應(yīng)熱一般較小，為10～25 kJ/mol［18］，因此反應(yīng)以小分子縮合反應(yīng)為主，對單位時(shí)間、單位重量物料放熱量進(jìn)行了計(jì)算，見式（11）。

式中，Q/W為放熱強(qiáng)度，kJ/（kg·min）；為小分子縮合反應(yīng)速率，mol/（kg·min）。

不同溫度下，Q/W隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線見圖4。

表2 各組分的恒壓摩爾熱容（Cp m）與標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（Δf）Table 2 Cp m and Δf of each component

表2 各組分的恒壓摩爾熱容（Cp m）與標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（Δf）Table 2 Cp m and Δf of each component

Cp m：constant pressure molar heat capacity；T：temperature；A，B，C：model parameters；p-DCB：p-dichlorobenzene；PPS：polyphenylene sulfide；Δf Hm：standard molar enthalpy of formation.

Cp m = A+BT+CT2/(J·mol-1·K-1)A B C Na2S -366.1 78.195 0.015 8 -1.189 3 p-DCB 23.5 15.533 0.394 7 1.833 0×10-4 NaCl -411.1 47.639 0.007 2 9.902 7×10-6 PPS -64.3 -18.469 0.350 3 -1.631 1×10-4 ComponentΔf Hm /(kJ·mol-1)

表3 不同溫度下小分子縮合反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓Table 3 Standard molar reaction enthalpy(ΔH) of small molecule condensation at different temperatures

圖4 不同溫度下Q/W與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Heat release intensity(Q/W ) change with reaction time at different temperatures.

從圖4可看出，在反應(yīng)前期，主要集中在1 h之內(nèi)，放熱強(qiáng)度大；反應(yīng)2 h之后放熱強(qiáng)度明顯減弱。特別當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，小分子縮合反應(yīng)速率快，反應(yīng)前期放熱強(qiáng)度很大，如果移熱不及時(shí)容易造成反應(yīng)體系溫度的飆升，因此間歇生產(chǎn)過程前期反應(yīng)溫度最好控制在200 ℃以下，當(dāng)小分子縮合反應(yīng)達(dá)到一定程度后，體系溫度再逐漸升高將會有利于反應(yīng)熱移出和過程溫度控制。

圖5為一個(gè)逐步升溫間歇反應(yīng)過程的放熱強(qiáng)度隨時(shí)間的變化曲線。從圖5可看出，先 在190 ℃下反應(yīng)1 h，然后溫度升至220 ℃，反應(yīng)3 h，最后升高溫度至260 ℃，反應(yīng)3 h，單體轉(zhuǎn)化率和自縮聚反應(yīng)程度分別達(dá)到95.2%和91.8%，且整個(gè)過程放熱強(qiáng)度相對較平穩(wěn)。

圖5 間歇過程Q/W，x，P與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Q/W，x ，P change with reaction time in the batch production process with step temperature rising.

3 結(jié)論

1）PPS合成反應(yīng)可表示為A2B2型小分子縮合反應(yīng)和AB型自縮聚反應(yīng)的串聯(lián)，Na2S單體轉(zhuǎn)化率代表了小分子縮合反應(yīng)程度，氯化鈉生成率代表小分子縮合反應(yīng)和自縮聚反應(yīng)的綜合反應(yīng)程度；260 ℃下反應(yīng)5 h單體轉(zhuǎn)化率和自縮聚反應(yīng)程度可達(dá)90%以上。

2）小分子縮合反應(yīng)符合二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，反應(yīng)活化能為39.2 kJ/mol；基于AB型自縮聚的統(tǒng)計(jì)理論建立了自縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)活化能為115.0 kJ/mol；低溫下PPS合成反應(yīng)以小分子縮合反應(yīng)為主。

3）采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算得到單體小分子縮合反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓平均值為-549.6 kJ/mol，為典型放熱反應(yīng)，由于高溫下反應(yīng)前期放熱強(qiáng)度大，間歇工業(yè)生產(chǎn)過程采用逐步升溫的操作方式有利于體系反應(yīng)熱的平穩(wěn)移出。