隋 然, 居春艷, 賈金龍, 趙 丹

(1. 蘭州工業(yè)學(xué)院 材料工程學(xué)院, 甘肅 蘭州 730050; 2. 蘭州理工大學(xué) 技術(shù)工程學(xué)院, 甘肅 蘭州 730050)

氧化鋁陶瓷由于具有低成本,熱穩(wěn)定性強和化學(xué)惰性等特點,是廣泛應(yīng)用的工業(yè)氧化物之一.釬焊是連接陶瓷/金屬的最常用方法,在催化,電子封裝和其他領(lǐng)域皆有應(yīng)用.釬料與氧化鋁良好的潤濕性是保證釬焊質(zhì)量的關(guān)鍵所在[1-3],然而大多數(shù)純金屬,例如Sn、Au、Ag、Cu和Ni等表面自由能和氧化鋁的表面能存在較大差異.另一方面,純金屬與氧化鋁的界面屬惰性界面,從而呈現(xiàn)出較差的潤濕性[4-6].為了改善純金屬與氧化鋁的潤濕性或者釬焊性,往往在純金屬中添加某些活性元素,如Ti、Zr、Hf、Cr、Nb或Al等進行釬焊,也就是所謂的活性釬焊[7].

活性元素的添加對潤濕性的改善顯而易見,然而其中的潤濕機制仍不明確,即便是相似的潤濕體系,學(xué)術(shù)界對其潤濕機制的報道不盡相同.通常,活性釬料熔體在陶瓷基板表面的鋪展是緩慢的,鋪展速率約為10-6～10-9m/s[8],且界面產(chǎn)物往往伴隨著潤濕鋪展在界面析出.對于此類潤濕體系,Eustathopoulos等[8]強調(diào)界面產(chǎn)物的析出促進潤濕,并且提出了經(jīng)典的反應(yīng)產(chǎn)物控制模型(reaction product controlled model,RPC模型),滿足此模型的典型潤濕體系如Cu-Ag-Ti/Al2O3[9].Saiz等[10]發(fā)現(xiàn)活性元素的吸附速率要大于界面產(chǎn)物的形核速率,故其認為活性元素在界面處的吸附對潤濕性的影響不容忽視.事實上,活性元素在界面形成吸附層所需的活度小于形成界面產(chǎn)物的活度,表明活性元素吸附在潤濕鋪展中更易發(fā)生.Naidich等[11]在Cu-Ti/Al2O3和Cu46Sn4Ti50/Al2O3的潤濕研究中發(fā)現(xiàn),界面處Ti的吸附可以降低界面張力,并且界面張力的變化與吸附層的厚度呈一定的比例關(guān)系.Nogi等[12]認為在金屬/陶瓷的潤濕體系中,界面反應(yīng)產(chǎn)物的析出導(dǎo)致接觸角的改善僅在10°～20°左右,故其認為反應(yīng)產(chǎn)物對潤濕性的改善是有限的.Voytovych等[9]認為CuAg-3at.%Ti/Al2O3體系潤濕性的改善歸因于界面析出了具有金屬性的界面產(chǎn)物Ti3(Cu,Al)3O化合物.然而在近乎相同的潤濕體系中,研究者對潤濕性及鋪展機制的報到也有所差異.在CuAgTi/Al2O3體系中，Gremillard等[13]發(fā)現(xiàn)界面Ti的吸附層對潤濕的促進作用要大于界面反應(yīng)產(chǎn)物,認為熔體的鋪展動力學(xué)受控于Ti的溶解動力學(xué)行為；Kozlova等[14]嘗試區(qū)分CuAgTi/Al2O3體系的整個鋪展動力學(xué)過程,認為鋪展的第一階段(剛開始鋪展極短的時間范圍內(nèi)),熔體鋪展受限于三相線克服摩擦運動,這一過程可由Blake[15]模型描述,第二階段與界面產(chǎn)物Ti2O和Cu3Ti3O存在密切的聯(lián)系.綜上所述,含有微量活性金屬元素的合金熔體在Al2O3表面的潤濕機制仍然存在爭議,對其潤濕性的描述也缺乏準(zhǔn)確的模型.

本文采用改良座滴法在高真空條件下研究了熔融Sn-Ti(其中a(Ti)=2%、5%))合金分別在Al2O3表面的潤濕行為.

1 實驗方案

實驗采用的Sn-xTi合金有純Sn(純度99.999%)和純Ti(純度99.995%),在純氬氣環(huán)境下,經(jīng)懸浮感應(yīng)加熱至1 273 K并保溫超過10 min熔煉而得.加熱的同時伴隨電磁攪拌并配合銅模吸鑄快速冷卻的方式以確保合金成分均勻.采用光學(xué)顯微鏡對Sn-xTi合金的顯微形貌進行觀察.所用的基板材料為20 mm×20 mm×5 mm的α-Al2O3(純度99.9%).潤濕實驗前,由DEKTAK 6M臺階儀以100 μm/s速度掃描測量拋光后的基板表面粗糙度(Ra≈100 nm).待熔Sn-xTi合金及α-Al2O3基板放入丙酮中超聲清洗3次(每次3 min),然后將樣品置于真空腔體.

潤濕實驗在高真空(10-4Pa)環(huán)境下,采用改良座滴法在973～1 273 K進行,實驗裝置與文獻[16]中一致.實驗時,先將基板以20 K/min的加熱速率加熱至1 473 K保溫10 min后,再以15 K/min的速率降至目標(biāo)溫度,此操作不但可保證基板周圍具有均勻的溫度場,還可除去吸附在基板表面的氣相.采用高分辨相機記錄整個潤濕鋪展過程,所獲得的圖像利用數(shù)據(jù)分析終端計算接觸角和接觸半徑.

潤濕實驗后,選取典型的實驗樣品取其橫截面并拋光,采用體積分數(shù)10% HCl水溶液除去基板表面凝固后的Sn-Ti合金.樣品的橫截面及俯視形貌用配備了能譜儀(EDS)的掃描電鏡(SEM,FEG 450,Netherlands)進行觀察.采用X射線衍射儀(XRD,Bruker AXS,Germany)并結(jié)合EDS對界面的物相進行分析.

2 實驗結(jié)果和分析

在973～1 273 K,熔融純Sn和Sn-Ti合金在Al2O3表面的接觸角隨時間變化如圖1所示.

Sn/Al2O3體系中除973 K外,隨著溫度的升高,體系最終接觸角大約從137°減小到128°,與文獻[17-19]報道的一致.相比于Sn/Al2O3,熔體中活性元素Ti的添加,使Sn-xTi/Al2O3體系潤濕性有所改善,當(dāng)溫度一定時,Sn-xTi/Al2O3體系的最終接觸角隨Ti含量增加單調(diào)減小,潤濕鋪展需要較長的時間方可達到平衡狀態(tài),鋪展特性與反應(yīng)控制鋪展十分相近.需要注意的是,a(Ti)=2%的Sn-Ti/Al2O3中除973 K外(接觸角約為92°),各溫度下的最終平衡接觸角幾乎保持相同(77°)；a(Ti)=5%的Sn-Ti/Al2O3與前者稍有不同,接觸角隨著溫度的升高有所降低,但1 173、1 273 K時的接觸角卻十分相近(49°左右).Ti的添加顯著改善了體系的潤濕性,隨著溫度和Ti含量的升高,可能加劇了Ti在固/液界面的作用,從而縮短了鋪展時間,改善了潤濕性.

圖2所示是a(Ti)=5%的Sn-Ti/Al2O3采用傳統(tǒng)座滴法測得的最終接觸角隨溫度的變化.實驗時,熔體與基板以1.5 K/s同時加熱至1 273 K.當(dāng)溫度加熱到843 K時,以此為時間零點(t=0)開始記錄數(shù)據(jù).顯然,接觸角隨著溫度的升高逐漸降低,從1 105 K開始,最終接觸角與溫度存在關(guān)系(θe=74°～0.02 T,1 105 K

由于Sn-xTi/Al2O3體系界面結(jié)構(gòu)相似,選取1 273 K時的試樣為典型試樣,對其界面利用SEM進行觀察,如圖3所示.從圖3a中看出,界面并未發(fā)現(xiàn)連續(xù)的反應(yīng)層,但有顆粒狀的析出相.從圖3c中可以發(fā)現(xiàn)三相線(圖中紅色虛線)處熔體下面的結(jié)構(gòu)與原始Al2O3存在差異,但基板材料晶粒輪廓清晰可見.圖3d是圖3c中藍色線條所對應(yīng)的元素線掃描分布,結(jié)果表明界面處不存在含Ti化合物的反應(yīng)層,但存在一定程度Ti的偏析.圖3c中紅色矩形框的放大圖如圖3e所示,晶粒的晶界如圖中虛線圈出,表明高溫下熔體元素對基板存在一定的腐蝕作用.熔體正下方的腐蝕形貌如圖3f所示,可以看到少量的零散分布的粒狀相Sn-Ti金屬間化合物,尺寸約4 000 nm左右.圖3g為圖3f中矩形框的放大圖,圖3h為對應(yīng)圖3g中Ti和Al的面掃描分布圖,并未發(fā)現(xiàn)連續(xù)的反應(yīng)層.通常Al-Ti和Sn-Ti金屬間化合物呈薄片狀,結(jié)合EDS數(shù)據(jù),推測界面粒狀析出相可能為Ti的氧化物.對不同溫度下腐蝕后界面進行XRD表征,結(jié)果如圖4所示,結(jié)果表明界面析出物為TiO2和Ti3O5,證實了上述推測.

3 討論

Sn-xTi合金中Ti的添加顯著改善了潤濕性,然而潤濕性改善取決于活性元素吸附還是界面反應(yīng)產(chǎn)物的析出,或者熔體鋪展特性屬吸附型還是反應(yīng)型仍不明確.從熱力學(xué)角度考慮,假設(shè)Ti與Al2O3會發(fā)生如下界面反應(yīng)：

(1)

式中：[Ti]Sn和[Al]Sn分別為Ti和Al在Sn中的溶解度,若界面生成TiO2和Ti3O5,式(1)的吉布斯自由能為正值[20]；若界面先形成過渡反應(yīng)產(chǎn)物TiO和Ti2O3,式(1)中Ti的閾值將a(Ti)>100%,與事實不符,故上述反應(yīng)不能發(fā)生.進而說明界面出現(xiàn)的含Ti氧化物并非源于界面反應(yīng).

假設(shè)界面存在單一的Ti吸附層,根據(jù)界面處Ti的摩爾面積×(真實界面的摩爾面積/Sn熔體的摩爾量),可計算出Ti在界面處的吸附濃度,約為10-5%,如此低的濃度說明潤濕鋪展過程中界面處Ti吸附的濃度條件很容易滿足.

依據(jù)腐蝕后的界面形貌(如圖3所示),不難看出界面存在高溫腐蝕現(xiàn)象,也即熔體對基板存在一定的溶解作用：

(2)

式中：[O]Sn表示溶入Sn中的O.事實上,O在Sn中的溶解度極小,但在界面處,Ti會先發(fā)生富集,同時可溶解一定量的O,正如Kelkar和Carim[21]所報道的在1 423 K時,Ti與O可形成Ti0.7[O0.3],同樣表明了O易溶入Ti內(nèi).然而潤濕鋪展完成后冷卻到室溫時,O在Ti中的溶解度會降低,同時伴隨析出Ti的氧化物,與界面物相分析的結(jié)果一致.這一推斷與Naidich[11]的報道一致,Naidich在1 423 K時對Cu-Ti/Al2O3體系進行了中子衍射發(fā)現(xiàn)在潤濕鋪展過程中固/液界面存在Ti的富集.因此,實驗的潤濕體系中,潤濕性的改善可能應(yīng)歸因于Ti的吸附并非界面反應(yīng).

為了進一步確定潤濕性的改善機制或者Ti吸附對潤濕性作用,引入統(tǒng)計熱力學(xué)模型加以驗證.Sn-Ti合金中,活性元素Ti的添加,從降低表面張力考慮,對潤濕性的改善并沒有太大的貢獻,反而會增加熔體的表面張力[22]；活性元素對界面張力的影響可根據(jù)下述熱力學(xué)模型進行估計[23]：

(3)

ΩSn(Wa(Sn)-Wa(Ti))

(4)

(5)

式中：θi為初始接觸角.計算結(jié)果見表1.可以看出,最終接觸角的計算值和實驗值十分接近.二者間也存在一定的偏差,這主要與實驗溫度和Ti的濃度有關(guān),當(dāng)溫度較低時,Ti的有效計算濃度會由于Ti從界面產(chǎn)物中的析出而高于本征值；另一方面,溫度較高時,隨著Ti含量的增加,Ti與Al2O3間的相互作用會增強,從而導(dǎo)致了計算值與實驗值之間的偏差.

表1 對應(yīng)方程(5)中的相關(guān)計算參數(shù)及計算結(jié)果

在反應(yīng)潤濕體系中,體系的鋪展動力學(xué)受控于三相線處界面的化學(xué)反應(yīng)及物質(zhì)傳輸.在某些反應(yīng)潤濕體系,如Cu-Sn-Ti/Cv[27]和Cu-Cr/Cv[28],熔體的鋪展可由擴散控制模型描述,且三相線的移動速率隨瞬時接觸角(θd)呈線性變化.本實驗中,Sn-Ti/Al2O3體系三相線的移動速率隨θd并非呈線性變化.

Dezellous等[29]提出了反應(yīng)控制模型：

cosθe-cosθd=(cosθe-cosθi)exp(-kt)

(6)

式中：θe、θd、θi為最終接觸角、瞬時接觸角和初始接觸角；k是動力學(xué)常數(shù)(與鋪展驅(qū)動力相關(guān)),取決于溫度及合金成分[29].基于式(6),繪制ln(cosθe-cosθd)隨時間的變化,如圖5所示,然而線性的變化并不能說明鋪展受反應(yīng)產(chǎn)物控制[30].事實上,Eustathopoulos和Dezellus提出的RPC模型(分為線性鋪展和非線性鋪展兩種表述形式)是吸附控制鋪展的一種形式.假設(shè)活性元素溶質(zhì)的吸附服從Henry定律和Langmuir模型,那么界面自由能與溶質(zhì)吸附量存在下述關(guān)系[31]：

(7)

式中：Γ為吸附量,下標(biāo)(0)、(t)和e分別表示初始態(tài)、瞬時態(tài)和平衡態(tài)；s為表面能或界面能；τ為特征時間,取決于吸附動力學(xué)模型的類型.假設(shè)熔體的表面自由能(slv)和基板的表面能(ssv)在潤濕的過程中不發(fā)生變化,基于楊氏方程,那么可將式(7)推導(dǎo)為與式(6)近乎相同的表述形式,唯一的差別在于兩式中k和τ的實際物理意義可能有所不同.倘若界面產(chǎn)物的析出分為三個階段：第一階段為三相線處原子的傳質(zhì)作用；第二階段為界面產(chǎn)物在界面處的吸附過程；第三階段為界面反應(yīng)與反應(yīng)產(chǎn)物析出過程的相互作用,其中的任何一個環(huán)節(jié),都可能成為限制鋪展的一個因素.還需要注意的是,界面處Ti濃度增加的一個來源就是Sn-Ti金屬間化合物(Ti6Sn5)的溶解,這一過程也可能是初始接觸角存在偏差的原因之一.基于圖5,可繪制出動力學(xué)常數(shù)

k或者1/τ與1/T(T為溫度)的關(guān)系圖(即阿累尼烏斯曲線),如圖6所示,進而可計算出體系的鋪展激活能,約為140～150 kJ/mol,略大于吸附驅(qū)動潤濕鋪展激活能(90～120 kJ/mol)[30],遠小于界面反應(yīng)產(chǎn)物驅(qū)動潤濕的鋪展激活能(最小值230 kJ/mol)[29,32-34].因此,可進一步斷定體系潤濕性的改善機制歸因于活性元素Ti在固液界面處的吸附.

4 結(jié)論

1) 973～1 273 K,在a(Ti)=2%、5%的Sn-Ti/Al2O3潤濕體系中,Ti元素的添加能夠改善體系的潤濕性.固液界面處未發(fā)現(xiàn)連續(xù)的反應(yīng)層和零散分布的反應(yīng)產(chǎn)物.

2) 潤濕性的改善歸因于Ti元素的吸附降低了固液界面張力,潤濕鋪展機制為活性元素吸附機制并非界面反應(yīng)產(chǎn)物機制.

3) 統(tǒng)計熱力學(xué)模型可以預(yù)測體系的最終潤濕性,模型擬合結(jié)果與實驗結(jié)果較吻合.

4) 基于實驗結(jié)果,吸附動力學(xué)與反應(yīng)動力學(xué)表述近乎相同,鋪展動力學(xué)很大程度上受吸附動力學(xué)所控.

致謝：本文受到蘭州工業(yè)學(xué)院青年科技創(chuàng)新項目(19K-019),開物創(chuàng)新團隊項目(18KW-05)的資助，在此表示感謝.