喬曉俊

摘 要 分析了原有氨氣吸收工藝中采用水吸收法的諸多缺點(diǎn)，結(jié)合酸吸收法的優(yōu)點(diǎn)，確定了使用硝酸吸收氨氣的新工藝，并根據(jù)分子篩離子交換工藝的特點(diǎn)，確定了回用吸收溶液的新工藝。從晶化釜泄壓操作、硝酸用量、純水用量等因素考慮，通過(guò)測(cè)定吸收溶液的pH值和濃度，選取了符合實(shí)際生產(chǎn)的最佳條件。試驗(yàn)結(jié)果表明：使用新的氨氣吸收裝置，調(diào)整工藝參數(shù)和控制泄壓操作，能夠有效吸收泄出的氨氣，尾氣直接排放達(dá)標(biāo)，所制得硝銨溶液可用于分子篩的離子交換工序。

關(guān)鍵詞 氨氣;硝酸;硝銨;泄壓;吸收

在絲光沸石分子篩的晶化反應(yīng)中，需加入大量的液氨作為模板劑使用，這些液氨在晶化反應(yīng)結(jié)束后，隨著反應(yīng)釜泄壓以含氨水蒸氣的形式排出，如果直接向大氣中排放，勢(shì)必會(huì)造成嚴(yán)重的污染。因此，必須對(duì)這些氨氣進(jìn)行一定的處理。對(duì)于氨氣的處理，常使用水吸收法或者酸吸收法[2]。在絲光沸石分子篩的生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的酸性污水，因此在原工藝中，含氨廢氣通入離子交換污水中，進(jìn)行氨氣吸收。但由于晶化反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜泄壓時(shí)氣體壓力大、溫度高，且這種污水對(duì)氨氣的飽和溶解度只有5%左右，氨氣被污水直接吸收效果較差，無(wú)法及時(shí)被水完全吸收，仍有一部分氨氣跑出，對(duì)大氣造成污染。另外吸收氨氣后的污水中氨氮含量嚴(yán)重超標(biāo)，大大增加了廢水處理成本。

本研究通過(guò)使用酸吸收改善氨氣吸收效果，解決原工藝中氨氣吸收不理想的情況，使得泄壓產(chǎn)生的氣體達(dá)標(biāo)排放，并將吸收后的溶液用于分子篩的離子交換以降低污水中的氨氮含量。

1試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑

本次試驗(yàn)所使用的主要試劑為：工業(yè)硝酸66%。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

本次試驗(yàn)主要設(shè)備即氨氣吸收裝置，主要包括以下設(shè)備（見(jiàn)圖1）：氨氣吸收塔、硝銨儲(chǔ)槽、硝酸計(jì)量槽、硝酸儲(chǔ)槽、含氨廢氣冷卻器、噴淋廢氣冷卻器。

1.3 分析方法

（1）溶液中氨氮測(cè)定[3]

對(duì)于吸收液中銨的測(cè)定，采用國(guó)標(biāo)HJ 537-2009水質(zhì)氨氮的測(cè)定蒸餾-中和滴定法。

（2）氣體中氨氮測(cè)定

對(duì)于氣體中氨氮的測(cè)定，采用國(guó)標(biāo)HJ 537-2009環(huán)境空氣和廢氣《氨的測(cè)定》納氏試劑分光光度法。

（3）分子篩性能評(píng)價(jià)

把使用氨氣吸收液回收液進(jìn)行交換的絲光沸石分子篩制成催化劑后，進(jìn)行反應(yīng)性能考評(píng)，與使用新鮮硝銨溶液進(jìn)行交換的絲光沸石分子篩作對(duì)比。

1.4 試驗(yàn)方法

老工藝采用的生產(chǎn)方法主要是水吸收法，新工藝采用的生產(chǎn)方法主要是酸吸收法。晶化釜泄壓時(shí)控制泄壓速率，使釜內(nèi)壓力勻速下降，保證含氨氣體以恒定速度進(jìn)入氨氣吸收塔。氨氣吸收塔預(yù)先加入定量的硝酸，泄壓產(chǎn)生的高溫氨氣經(jīng)過(guò)含氨廢氣冷卻器降溫到40℃以下，進(jìn)入氨氣吸收塔塔底，與塔頂噴淋的吸收劑硝酸在填料堆中充分反應(yīng)被吸收，吸收液沉降在硝銨儲(chǔ)槽內(nèi)，未被吸收的氣體通過(guò)塔頂至25M高空排放。吸收即將結(jié)束時(shí)，通過(guò)在線PH計(jì)補(bǔ)加硝酸，使氨氣完全吸收并調(diào)節(jié)溶液的pH值。

2試驗(yàn)過(guò)程與結(jié)果討論

2.1 條件試驗(yàn)

條件試驗(yàn)主要考察按照理論計(jì)算所投入的各原料，在實(shí)際生產(chǎn)條件下得到的試驗(yàn)結(jié)果與理論結(jié)果的偏差狀況;同時(shí)考察在相同試劑條件下，采用不同泄壓方式對(duì)氨氣吸收效果的影響。

采購(gòu)的工業(yè)硝酸的濃度為66%，為減少濃硝酸的揮發(fā)，提高酸度計(jì)量精確性，必須將其稀釋。將濃硝酸和純水體積按照3：1的比例在硝酸儲(chǔ)槽中進(jìn)行稀釋，稀釋后的硝酸溶液濃度為53%。每釜分子篩生產(chǎn)投入的氨氣量為125kg，根據(jù)計(jì)算，可以得到將泄壓產(chǎn)生的氨氣完全吸收所需試劑的理論值。

泄壓方式不同對(duì)氨氣吸收效果影響不同。泄壓時(shí)應(yīng)確保穩(wěn)定操作，使壓力平穩(wěn)下降，并嚴(yán)格控制泄壓時(shí)間。根據(jù)以往生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，晶化壓力從1MPa泄到0.3MPa，至少需要30min以上的時(shí)間。泄壓時(shí)間太短，大量氨氣涌入吸收塔內(nèi)不能及時(shí)被吸收，容易直接排出，且晶化物料在高壓下容易隨氣體泄出，影響吸收效果，同時(shí)易引起設(shè)備故障;泄壓時(shí)間太長(zhǎng)，又會(huì)影響后續(xù)生產(chǎn)。在硝酸理論用量的條件下，考察了不同泄壓時(shí)間對(duì)氨吸收量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下（見(jiàn)表1）：

通過(guò)試驗(yàn)，可以得到以下結(jié)論：

（1）由表中可見(jiàn)，泄壓時(shí)間30分鐘，氨氣吸收量減少，原因?yàn)樾箟哼^(guò)快導(dǎo)致氨氣流量過(guò)大，超出吸收塔處理能力，部分氨氣從塔頂跑出。泄壓時(shí)間超過(guò)40分鐘后，對(duì)氨氣吸收量的影響微小，因此，泄壓時(shí)間控制在40分鐘左右較為合理。

（2）由表中可見(jiàn)，實(shí)際過(guò)程中最大吸收的氨氣量為100kg/釜左右，為氨氣理論值投料量的80%。在試驗(yàn)3、4、5、6條件下，將濕潤(rùn)后的pH試紙放于吸收塔放空口處，試紙并未變色，并且通過(guò)嗅覺(jué)幾乎感受不到氨氣的刺激性氣味，說(shuō)明泄壓排出的氨氣能夠完全被吸收，剩余的20%氨氣主要存在于分子篩介孔中，并未隨泄壓排出。

（3）由于實(shí)際泄出的氨氣只有理論值的80%，吸收液中仍有大量的硝酸未反應(yīng)，后續(xù)試驗(yàn)中減少硝酸加入量。

（4）由表中可見(jiàn)，由于泄壓過(guò)程中有大量水蒸氣排出，在洗手氨氣過(guò)程中進(jìn)入吸收液，致使吸收液的硝銨含量為12%～13%，低于預(yù)期值30%。

2.2 優(yōu)化試驗(yàn)

（1）硝酸用量的確定

根據(jù)工藝的要求，分子篩銨交換投入的硝銨溶液的pH值控制在3～5之間，所以硝酸的用量確定的原則：一是把泄出的氨氣全部吸收，二是回用的硝銨溶液的pH值控制在3～5?？紤]到每次泄壓時(shí)氨氣在分子篩系統(tǒng)中的溶解量不同，造成氨氣泄出量有一定波動(dòng);而且雖然規(guī)定了泄壓操作條件，但是由于泄壓采用人工操作，仍會(huì)在一定程度上對(duì)氨氣吸收造成影響。因此，需要找出預(yù)先加入的最少硝酸量，確保泄出的氨氣都能被吸收，然后通過(guò)引入在線pH值計(jì)對(duì)剩余的硝酸進(jìn)行補(bǔ)加。

（2）純水用量的確定

正常分子篩離子交換中使用的新鮮硝銨溶液濃度為30%，條件試驗(yàn)中氨氣吸收得到的硝銨溶液濃度只有12～13%，沒(méi)有達(dá)到使用要求。根據(jù)前面條件試驗(yàn)結(jié)果，氨氣回收量和硝酸用量的調(diào)整，經(jīng)過(guò)計(jì)算確定純水用量為500kg。在泄壓時(shí)間40分鐘的條件下，調(diào)整后的優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2：

從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，采用預(yù)先加入660kg硝酸，后期引入在線PH計(jì)控制硝酸的補(bǔ)加量的新工藝，實(shí)現(xiàn)了回收的硝銨溶液達(dá)到了工藝回用的要求，溶液PH以及濃度波動(dòng)較小[1]。

2.3 穩(wěn)定性試驗(yàn)

綜合考慮氨氣吸收效果、硝銨濃度和pH值取值范圍，結(jié)合優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果，可以得到氨氣吸收最佳工藝條件為：泄壓時(shí)間40min，硝酸濃度53%，硝酸用量預(yù)加660kg，后逐步添加，純水用量500kg。該工藝條件下，連續(xù)進(jìn)行10釜分子篩泄壓試驗(yàn)，考察生產(chǎn)的穩(wěn)定性。同時(shí)對(duì)吸收塔放空口處得氣體進(jìn)行氨氮監(jiān)測(cè)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，穩(wěn)定性試驗(yàn)中硝銨濃度在28%～33%之間，PH穩(wěn)定在4左右（誤差±0.2），氨氣吸收量在96～105kg之間。通過(guò)對(duì)吸收塔放空氣體氨氮含量監(jiān)測(cè)可知，其氨氮含量在7～13mg/Nm3范圍內(nèi)波動(dòng)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)標(biāo)30 mg/Nm3，環(huán)評(píng)達(dá)標(biāo)，氨氣吸收效果十分理想。

2.4 硝銨溶液回用

將硝酸吸收氨氣制得的硝銨溶液回用于分子篩離子交工序，連續(xù)生產(chǎn)10釜分子篩，制成催化劑進(jìn)行性能考評(píng)，與連續(xù)生產(chǎn)10釜新鮮硝銨離子交換的分子篩做對(duì)比，考評(píng)數(shù)據(jù)對(duì)比見(jiàn)圖2?？梢钥闯鱿蹁@回用工藝對(duì)比新鮮硝銨制備的分子篩各項(xiàng)性能考評(píng)數(shù)據(jù)無(wú)顯著差異，處同一水平，且有較好的連續(xù)性，生產(chǎn)的分子篩質(zhì)量穩(wěn)定[4]。

3結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)研究確定了氨氣吸收新工藝，并在穩(wěn)定性試驗(yàn)中取得良好的效果。使用53%濃度的硝酸660kg，加入純水500kg，泄壓時(shí)間40分鐘，待吸收操作完成，通過(guò)在線PH計(jì)控制逐步添加硝酸溶液，直至吸收液pH值在3～5之間，能夠有效吸收泄出的氨氣，尾氣排放氨氮含量在7～13mg/Nm3范圍內(nèi)，符合環(huán)評(píng)標(biāo)準(zhǔn)。

（2）氨氣吸收工藝，減少了氨氣直接排放對(duì)環(huán)境的污染;降低了廢水中氨氮含量，減少了污水處理成本。

（3）硝酸吸收氨氣制得硝銨用于銨離子交換節(jié)約了原料成本，經(jīng)濟(jì)效益可觀。

參考文獻(xiàn)

[1] 黃仲濤，耿建銘.工業(yè)催化[M].北京：化工工業(yè)出版社，2006：27.

[2] 涂晉林，吳志泉.化學(xué)工業(yè)中的吸收操作：氣體吸收工藝與工程[M].上海：華東理工大學(xué)出版社，1994：132.

[3] 水質(zhì)氨氮的測(cè)定：HJ535-2009[S].北京：中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)，2009.

[4] 劉光啟，馬連湘.化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊(cè)無(wú)機(jī)卷[M].化學(xué)工業(yè)出版社，2002：345.

作者簡(jiǎn)介

喬曉?。?988-），男;畢業(yè)院校：華東理工大學(xué)，專業(yè)：化學(xué)工程與工藝，學(xué)歷：學(xué)士學(xué)位，職稱：工程師，現(xiàn)就職單位：中國(guó)石化催化劑有限公司上海分公司，研究方向：催化劑制備工藝。