門 楠，白 雪，佟明時，王景蕓

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順113001；2. 盤錦益久石化有限公司，遼寧 盤錦124000）

增塑劑一直是世界產(chǎn)量、消費量最大的塑料加工助劑之一[1]。環(huán)氧增塑劑作為一種新型無毒增塑劑[2?5]，對PVC[6?7]有 增 塑 作 用，廣 泛 應(yīng) 用 于 食 品、藥品、兒童玩具及家庭裝飾材料中[8?10]。環(huán)氧增塑劑與人們的生活息息相關(guān)，制備安全、綠色、環(huán)保、可再生的增塑劑已成為行業(yè)內(nèi)熱點。目前在環(huán)氧增塑劑種類中，以環(huán)氧大豆油的產(chǎn)量及需求量最大，環(huán)氧大豆油是國內(nèi)外開發(fā)應(yīng)用較早的一種環(huán)氧增塑劑[11]，它具有光、熱穩(wěn)定性，耐水性、耐油性、無毒等眾多優(yōu)點[12?13]。

以硫酸為催化劑的傳統(tǒng)環(huán)氧大豆油合成方法最為成熟，目前工業(yè)化生產(chǎn)中普遍使用此方法制備環(huán)氧大豆油。C.Vianello 等[14]研究了硫酸對大豆油環(huán)氧化過程的影響。實驗結(jié)果表明，當(dāng)加入質(zhì)量分數(shù)3% 的硫酸時，能更好地控制和加速環(huán)氧化過程，并將選擇性從77% 提高到97%，效果明顯得到改善。 孫曉英等[15]以微量硫酸為催化劑，大豆油在65 ℃下反應(yīng)3 h，產(chǎn)品的環(huán)氧值高達6.2%。雖然硫酸催化的環(huán)氧增塑劑環(huán)氧值高、效果好、穩(wěn)定性高，但此催化劑存在污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備等問題[16]。近年來，使用固體酸催化劑替代強酸催化合成環(huán)氧增塑劑[17?18]，成為了眾多研究領(lǐng)域廣泛追求的目標(biāo)。

USY 分子篩是將Y 型分子篩通過水蒸氣等處理得到的一種超穩(wěn)定的分子篩，由于USY 具有較好的水熱穩(wěn)定性、豐富的孔結(jié)構(gòu)[19]等優(yōu)點被廣泛關(guān)注。與單一分子篩相比，具有兩種或兩種以上分子篩結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩往往表現(xiàn)出更好的催化活性[20?21]?；诖耍n題組自制了HUSY/ZSM?5 復(fù)合分子篩催化劑，將其用于大豆油環(huán)氧化過程，并對其催化大豆油環(huán)氧化反應(yīng)進行了條件優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：大豆油，一級品，市售；質(zhì)量分數(shù)30% 過氧化氫，天津大茂化學(xué)試劑廠；冰乙酸，優(yōu)級純，天津 大 茂 化 學(xué) 試 劑 廠；USY（n（SiO2）/n（Al2O3）=11），撫順石油化工研究院；氫氧化鈉，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；質(zhì)量分數(shù)25% 四丙基氫氧化銨，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；質(zhì)量分數(shù)30% 硅溶膠，青島海洋化工廠；硝酸銨，分析純，沈陽力誠試劑廠；偏鋁酸鈉，分析純，天津市光復(fù)精細化工有限公司。

儀器：AVANCE 400 核磁共振波譜儀，Bruker光譜儀器公司；傅立葉紅外光譜儀，美國Perkin Elmer 公司；D/max?2500 型全自動旋轉(zhuǎn)靶X?射線衍射儀，日本理學(xué)株式會社；ASAP2420 型物理吸附儀，美國麥克儀器公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 HUSY/ZSM?5 復(fù)合分子篩的合成 參照文獻[22]，將7 g USY 催化劑加入到65 mL 0.6 mol/L 的NaOH 溶液中，攪拌30 min，再依次加入0.5 g偏鋁酸鈉、20 mL 四丙基氫氧化銨和30 mL 硅溶膠溶液，攪拌1 h 后制成混合凝膠。裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在140 ℃下晶化24 h。冷卻后抽濾，用蒸餾水將其洗滌至中性，于120 ℃下干燥12 h，馬弗爐中550 ℃焙燒6 h，得到復(fù)合分子篩USY/ZSM?5 粉末。作為對比，按相同比例（混合凝膠中不加USY）合成ZSM?5。將復(fù)合分子篩USY/ZSM?5 和ZSM?5 分子篩分別與2 mol/L 硝酸銨溶液混合，在90 ℃恒溫條件下，進行3 次離子交換，然后洗滌至中性，干燥過夜，于550 ℃焙燒3 h，得到氫型復(fù)合分子篩HUSY/ZSM?5 和HZSM?5。

取一定質(zhì)量的HUSY 與HZSM?5 分子篩，按m（HUSY）/m（HZSM ? 5）=21∶79 的 比 例混合得到HUSY+HZSM?5 機械混合物。

1.2.2 催化劑的表征方法 采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max? IIIA 型全自動旋轉(zhuǎn)靶X?射線衍射儀分析分子篩的物相性能。采用美國麥克公司生產(chǎn)的AutoChem 2920 型化學(xué)吸附儀進行氨氣程序升溫脫附，測定樣品的酸強度和酸量。采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP2420 型物理吸附儀測定樣品的比表面積和孔體積。采用配備Oxford EDS 的日本日立公司生產(chǎn)的JSM?6301F 型掃描電子顯微鏡測定樣品的晶體形貌。采用美國珀金埃爾默公司生產(chǎn)的Spectrum GX 型傅立葉變換紅外光譜儀測定吡啶紅外酸度數(shù)值。

1.2.3 環(huán)氧大豆油的制備 首先將原料大豆油、一定量的催化劑加入到250 mL 的三口瓶中，升溫至預(yù)定的反應(yīng)溫度，然后再將雙氧水與乙酸的混合物逐滴緩慢地滴加到三口瓶中，在攪拌條件下，恒溫反應(yīng)一定時間。反應(yīng)結(jié)束后，將混合產(chǎn)物倒入分液漏斗，上層油相即為產(chǎn)品相，下層廢水與催化劑回收。最后用蒸餾水將油相洗滌至中性。分出上層油相，通過離心與減壓蒸餾，除去微量水，即得最終產(chǎn)物。環(huán)氧化反應(yīng)過程主要分為兩步，首先是催化劑催化乙酸與雙氧水生成過氧乙酸，其次過氧乙酸與雙鍵作用，形成環(huán)氧化產(chǎn)物。

1.3 產(chǎn)品分析

環(huán)氧值根據(jù)國標(biāo)GB／T 1677-2008(鹽酸?丙酮法)測定，酸值參照國標(biāo)GB／T 1668-2008測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD 表 征 圖1 為HUSY、HZSM ? 5、HUSY/ZSM?5 復(fù)合分子篩和機械混合物HUSY+HZSM?5 的XRD 譜 圖。

圖1 不同分子篩的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of different zeolites

從圖1 中 可 以看出，HUSY 和ZSM?5 的XRD 圖譜顯示了它們各自的特征峰[23]，其中在2θ為6.3°、10.2°、15.8°和23.9°處均出現(xiàn)了HUSY 典型的特征衍射峰，在2θ為7.8°、8.9°、23.2°和24.1°處均出現(xiàn)了HZSM ? 5 典 型 的 特 征 衍 射 峰[24]。 復(fù) 合 分 子 篩HUSY/ZSM?5 的XRD 圖譜中除了觀察到的HZSM?5 和HUSY 特征峰外，并沒有觀察到其他晶相的衍射峰。說明所合成的HUSY/ZSM?5 是具有HZSM?5 和HUSY 型分子篩雙結(jié)構(gòu)特征的復(fù)合分子篩材料。HUSY+HZSM?5 的XRD 圖譜與HUSY/ZSM? 5 的圖譜相似，說明機械混合物中也同時具有HUSY 和HZSM?5 兩種分子篩，而且兩種分子篩所占的比例與復(fù)合分子篩中兩種分子篩所占比例相似。

2.1.2 掃描電子顯微鏡表征 圖2 為HUSY 與HUSY/ZSM?5 復(fù)合分子篩的SEM 譜圖。從圖2 中可以看出，HUSY 分子篩呈表面光滑、棱角分明的八面體形貌，其顆粒尺寸為0.5~1.0 μm。 而HUSY/ZSM?5 的形貌不同于HUSY 分子篩，顆粒呈四方棱柱狀結(jié)構(gòu)，具有鱗片狀表面，像是由無數(shù)個HZSM ?5 晶 粒 堆 積 而 成，顆 粒 尺 寸 為2~3 μm 。結(jié)合圖1 的XRD 結(jié)果，說明HUSY 分子篩被HZSM?5 緊密包裹，呈核殼結(jié)構(gòu)。

2.1.3 N2吸附?脫附表征 表1 為HUSY、HZSM?5、HUSY+HZSM?5 以及所制備的HUSY/ZSM?5復(fù)合分子篩的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。 由表1 可以看出，HUSY 分子篩的比表面積及孔體積均最大，HZSM?5 型分子篩的比表面積及孔體積均最小。HUSY+HZSM?5 和HUSY/ZSM?5 的比表面積及孔體積處于HUSY 和HZSM?5 之間。從表1 中焙燒模板劑前后HUSY/ZSM?5 復(fù)合分子篩中可以看出，未經(jīng)過焙燒模板劑的HUSY/ZSM?5 復(fù)合分子篩的比表面積和孔容都很低，僅為80 m2/g 和0.04 cm3/g，而焙燒模板劑后HUSY/ZSM?5 復(fù)合分子篩的比表面積和孔容分別為507 m2/g 和0.26 cm3/g，比焙燒模板劑前分別增加了427 m2/g 和0.22 cm3/g。這可能是由于內(nèi)核HUSY 型分子篩被帶有模板劑的殼ZSM?5 所包裹，因此N2分子無法進入。焙燒模板劑后，N2分子同時進入ZSM?5 與HUSY 型分子篩中，說明所合成的HUSY/ZSM?5 復(fù)合材料是具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。

圖2 不同分子篩的SEM 譜圖Fig.2 SEM images of different zeolites

表1 不同分子篩的比表面積及孔體積Table 1 BET surface area and pore volume of different zeolites

2.1.4 催 化 劑 酸 性 用NH3? TPD 對HUSY、HZSM?5、HUSY/ZSM?5 和HUSY+HZSM?5 的酸性質(zhì)分別進行了表征，結(jié)果如圖3 所示。從圖3 中可以看出，4 種分子篩的NH3?TPD 曲線都有兩個脫附峰，分別在200~250 ℃和340~400 ℃，對應(yīng)的是吸附在弱酸位和強酸位上的氨分子的脫附。其中HUSY/ZSM?5 及HUSY+HZSM?5 的峰面積介于HUSY 和HZSM?5 之間。復(fù)合分子篩與機械混合物相比，其總酸量略高，尤其是強酸量增大。說明HZSM?5 與HUSY 復(fù)合后，在酸性分布上不同于機械混合物。 分子篩強酸量大小順序為：HUSY>HUSY/ZSM?5>HUSY+HZSM?5>HZSM?5。

2.1.5 催化劑酸量 表2 為各分子篩的紅外酸度分析數(shù)據(jù)。從表2 中可以看出，經(jīng)過復(fù)合后HUSY/ZSM?5 總酸量有所降低，但B 酸含量增加。這是因為除了HUSY 和ZSM?5 本身的B 酸位外，復(fù)合分子篩形成過程中在HUSY 和ZSM?5 接界處也產(chǎn)生了新的B 酸位。

2.2 不同分子篩對環(huán)氧化反應(yīng)的催化效果

在反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時間為4 h 時，考察了HUSY、HZSM?5、HUSY/ZSM?5 分子篩及機械混合物HUSY+HZSM?5 分別催化大豆油環(huán)氧化的結(jié)果，見表3。

圖3 不同分子篩NH3?TPD 曲線Fig.3 NH3?TPD profiles of different zeolites

表2 不同分子篩的吡啶紅外酸度數(shù)值分析Table 2 Acidity of different zeolite measured by Py?FTIR

表3 不同催化劑催化大豆油環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果Table 3 Epoxidation of soybean oil with different catalysts

由表3 可見，不同催化劑催化大豆油環(huán)氧化反應(yīng)獲得的環(huán)氧值大小順序為：HUSY/ZSM ? 5>HUSY>HUSY+HZSM?5>HZSM?5，這與不同分子篩B 酸酸量大小順序一致。實驗結(jié)果表明，由復(fù)合分子篩HUSY/ZSM?5 催化合成的環(huán)氧大豆油效果最佳。這是因為具有相對較多B 酸酸量的復(fù)合分子篩催化活性更強，提供的酸性環(huán)境更適合反應(yīng)的發(fā)生。HUSY/ZSM?5 復(fù)合分子篩B 酸酸量的增加為乙酸與雙氧水反應(yīng)生成過氧乙酸提供了充足的酸性條件，并且酸量較低的殼層ZSM?5 對HUSY 的包裹，阻止了環(huán)氧產(chǎn)物與HUSY 直接接觸，降低了環(huán)氧產(chǎn)物副反應(yīng)發(fā)生的幾率，有效地提高環(huán)氧化產(chǎn)物的選擇性。 而酸量更低的機械混合HUSY+HZSM?5 和HZSM?5 催化合成的環(huán)氧化大豆油效果不理想。因此，復(fù)合分子篩HUSY/ZSM?5 更適合作為大豆油環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑。

2.3 反應(yīng)條件對環(huán)氧化反應(yīng)的影響

圖4 反應(yīng)溫度對大豆油環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on epoxidation of soybean oil

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響 以3 g HUSY/ZSM?5為催化劑，16 mL 雙氧水和4 mL 乙酸，在不同溫度進行環(huán)氧化反應(yīng)，結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可以看出，在50~80 ℃，產(chǎn)品的酸值會隨著溫度的升高而增加，環(huán)氧值在達到一定溫度后呈現(xiàn)下降的趨勢。這是由于當(dāng)溫度較低時，反應(yīng)速率較低，環(huán)氧化反應(yīng)不夠充分，出現(xiàn)了產(chǎn)品的酸值與環(huán)氧值均較低的情況。當(dāng)反應(yīng)溫度過高時,反應(yīng)速度加快,放出熱量，使反應(yīng)過程難以控制。環(huán)氧化過程中生成產(chǎn)物的環(huán)氧鍵并不是很穩(wěn)定，溫度過高導(dǎo)致環(huán)氧鍵斷裂開環(huán)，從而生成了有機酸導(dǎo)致了酸值的增大，環(huán)氧值的降低。在反應(yīng)溫度為70 ℃時，環(huán)氧大豆油產(chǎn)品的酸值為0.46 mg（KOH）/g，環(huán)氧值為5.60%，獲得了較佳的反應(yīng)效果。

2.3.2 反應(yīng)時間的影響 以3 g HUSY/ZSM?5為催化劑，在70 ℃進行環(huán)氧化反應(yīng)，考察不同反應(yīng)時間的影響，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 反應(yīng)時間對大豆油環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of reaction time on epoxidation of soybean oil

由圖5 可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，酸值與環(huán)氧值均逐漸提高，反應(yīng)時間為4 h 時，環(huán)氧值達到最高，隨后酸值不斷地增大，環(huán)氧值開始變小。這是由于隨著反應(yīng)時間不斷的延長，環(huán)氧化進程不斷加深，因此出現(xiàn)產(chǎn)品的酸值、環(huán)氧值均增加的情況。但當(dāng)反應(yīng)完成時，如果繼續(xù)延長反應(yīng)時間,會加深反應(yīng)程度，從而導(dǎo)致環(huán)氧化產(chǎn)物發(fā)生開環(huán)副反應(yīng)[25]，如圖6 所示。隨著反應(yīng)時間的不斷增加，反應(yīng)過程中又會繼續(xù)生成環(huán)氧大豆油產(chǎn)品，因此環(huán)氧值下降的趨勢相對比較緩慢。若要取得較好品質(zhì)的產(chǎn)品，需要控制反應(yīng)時間在4 h 以內(nèi)。

圖6 環(huán)氧大豆油開環(huán)副反應(yīng)Fig.6 Ring?opening side reaction of epoxidized soybean oil

2.3.3 乙酸體積的影響 以3 g HUSY/ZSM?5為催化劑進行環(huán)氧化反應(yīng)，在70 ℃反應(yīng)4 h，考察乙酸體積對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 乙酸體積對大豆油環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig.7 Effect of acetic acid dosage on epoxidation of soybean oil

從圖7 可以看出，逐漸增加乙酸體積，產(chǎn)品環(huán)氧值呈逐步上升的趨勢，當(dāng)乙酸體積增加至4 mL 后，產(chǎn)品的環(huán)氧值（5.60%）開始下降。但其酸值變化浮動卻一直較大。這是因為當(dāng)乙酸體積較少時，由催化劑催化生成的過氧乙酸含量較少，提供的活性氧數(shù)量不足，無法充分形成環(huán)氧化物。反應(yīng)過程中乙酸只起轉(zhuǎn)移活性氧作用，本身并不與大豆油反應(yīng)，當(dāng)乙酸體積過大，反應(yīng)體系中的酸性就會增強，這不僅會導(dǎo)致過氧化氫的水解，還會加速環(huán)氧大豆油開環(huán)副反應(yīng)的發(fā)生，乙酸過量不利于環(huán)氧基的生成。因此適宜乙酸體積為4.0 mL。

圖8 雙氧水體積對大豆油環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig.8 Effect of hydrogen peroxide dosage on epoxidation of soybean oil

2.3.4 雙氧水體積的影響 以3 g HUSY/ZSM?5 為催化劑進行環(huán)氧化反應(yīng)，在70 ℃反應(yīng)4 h，考察雙氧水體積對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖8 所示。

從圖8 可以看出，在10~16 mL 改變雙氧水的用量，產(chǎn)品的酸值與環(huán)氧值均呈現(xiàn)逐步上升的趨勢。 當(dāng)雙氧水體積增大至16 mL 后，環(huán)氧值（5.60%）便開始下降。這是因為隨著雙氧水體積的增加，使反應(yīng)向生成過氧酸的方向移動，提供的活性氧數(shù)量增多，使環(huán)氧化反應(yīng)的程度越來越徹底，此時酸值與環(huán)氧值均變大。但當(dāng)雙氧水體積增加到16 mL 時，環(huán)氧值便開始下降，其原因是雙氧水用量的增加雖然有利于環(huán)氧化反應(yīng)，但同時也引入了大量的水，環(huán)氧化產(chǎn)品發(fā)生了水解，導(dǎo)致環(huán)氧值的下降。多相體系加大了環(huán)氧化反應(yīng)的難度，因此適宜雙氧水體積為16 mL。

2.3.5 催化劑質(zhì)量的影響 以16 mL 雙氧水和4 mL 乙酸進行環(huán)氧化反應(yīng)，在70 ℃反應(yīng)4 h，考察催化劑質(zhì)量對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖9 所示。從圖9可以看出，在0~5 g 改變催化劑的質(zhì)量時，隨著催化劑質(zhì)量的增加，產(chǎn)品的酸值及環(huán)氧值均不斷增加。這是由于當(dāng)催化劑質(zhì)量較少時，產(chǎn)物在過量的過氧化氫溶液中發(fā)生了水解，酸值較大而環(huán)氧值較小。隨著催化劑質(zhì)量的增加，活性中心也不斷增加，反應(yīng)物分子與活性中心作用的機會與時間增加，環(huán)氧化反應(yīng)進行完全，此時的過氧化氫被消耗完全，產(chǎn)物也沒有被水解，因此出現(xiàn)酸值較低，環(huán)氧值較高的情況。催化劑質(zhì)量過多會導(dǎo)致產(chǎn)品酸值過高、顏色加深等問題，影響產(chǎn)品的品質(zhì)。因此，適宜的催化劑質(zhì)量為3 g。

圖9 催化劑質(zhì)量對大豆油環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig.9 Effect of catalyst dosage on epoxidation of soybean oil

2.4 催化劑循環(huán)使用實驗

采用焙燒法再生催化劑，進行復(fù)合分子篩HUSY/ZSM?5 催化劑再生循環(huán)使用實驗，結(jié)果如圖10 所示。由圖10 可見，催化劑使用5 次，大豆油環(huán)氧化反應(yīng)獲得環(huán)氧化產(chǎn)品的酸值和環(huán)氧值并未顯著降低，說明采用簡單焙燒的辦法，可以使復(fù)合分子篩催化劑的酸性中心得到再生，恢復(fù)活性后的復(fù)合分子篩在實驗中具有較好的循環(huán)使用性。

圖10 催化劑的循環(huán)使用次數(shù)對大豆油環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig.10 Effect of the number of recycle of catalyst on epoxidation of soybean oil

2.5 環(huán)氧大豆油的表征

2.5.1 紅外表征 大豆油（SBO）及環(huán)氧大豆油（ESBO）的紅外譜圖如圖11 所示。由圖11 可見，原料大豆油的傅立葉紅外光譜譜圖中，在3 018 cm-1附近處存在C=C 雙鍵上C-H 的伸縮振動吸收峰，在820 ~845 cm-1無環(huán)氧鍵的伸縮振動特征峰，說明原料油中無環(huán)氧鍵。而在產(chǎn)品環(huán)氧大豆油的傅立葉紅外光譜譜圖中，在3 018 cm-1處的吸收峰幾乎消失，證明C=C 雙鍵結(jié)構(gòu)幾乎全部反應(yīng)，同時在820~845 cm-1處出現(xiàn)環(huán)氧鍵的伸縮振動吸收峰。以上特征表明，大豆油經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)成功合成了環(huán)氧大豆油。

圖11 大豆油（SBO）及環(huán)氧大豆油（ESBO）的紅外譜圖Fig.11 IR spectrum of soybean oil and epoxy soybean oil

2.5.2 環(huán)氧大豆油的核磁表征 圖12 為大豆油和環(huán)氧大豆油的1H?NMR 譜圖。由圖12 可見，在原料大豆油的1H?NMR 譜圖中，δ=5.34 處有明顯的C=C 雙鍵上H 的特征吸收峰；而在環(huán)氧大豆油的1H?NMR 譜圖中，該位置的特征吸收峰明顯減弱，同時在δ=3.07 處出現(xiàn)環(huán)氧鍵H 的吸收峰。以上特征表明，大豆油經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)成功合成了環(huán)氧大豆油。

圖12 大豆油和環(huán)氧大豆油的1H?NMR 譜圖Fig.12 1H?NMR spectrum of soybean oil and epoxy soybean oil

圖13 為大豆油和環(huán)氧大豆油的13C? NMR 譜圖。由圖13 可見，在原料大豆油的13C?NMR 譜圖中，在δ=130.14 處出現(xiàn)C=C 雙鍵的特征吸收峰，而在產(chǎn)品的13C?NMR 譜圖中，可以看到C=C 雙鍵的特征吸收峰幾乎消失，同時在δ=56.78 處出現(xiàn)多重峰，歸屬于環(huán)氧鍵上的C。以上結(jié)果均表明，大豆油經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)成功合成了環(huán)氧大豆油。

圖13 大豆油和環(huán)氧大豆油的13C?NMR 譜圖Fig.13 13C?NMR spectrum of soybean oil and epoxy soybean oil

3 結(jié) 論

采用水熱晶化方法制備了復(fù)合分子篩HUSY/ZSM?5，該樣品同時具有HZSM?5 和HUSY 型分子篩雙重結(jié)構(gòu)特征。從掃描電鏡上看，呈核殼結(jié)構(gòu)，表面光滑的HUSY 被磷片狀的HZSM ?5 所覆蓋。復(fù)合后的HUSY/ZSM ?5 分子篩形成了新的B 酸位，B 酸酸量增加；另一方面殼層ZSM?5 對酸量較大的HUSY 分子篩的包裹，防止了環(huán)氧化在酸性體系下的副反應(yīng)的發(fā)生，使復(fù)合分子篩對環(huán)氧化反應(yīng)表現(xiàn)出較好的催化活性和選擇性，得到酸值為0.46[mg（KOH）·g-1]，環(huán)氧值為5.60% 的環(huán)氧大豆油。合成的復(fù)合分子篩HUSY/ZSM?5 催化劑易于分離再生，再生催化劑使用5 次之后催化合成環(huán)氧大豆油的酸值及環(huán)氧值并未顯著降低。