陳 磊，鮑文輝，郭布民，李 夢，孫厚臺，趙 健

（中海油田服務(wù)股份有限公司，天津300459）

隨著海上油田增產(chǎn)上儲需求的不斷增加，部分深層、高溫、低滲儲層進入開發(fā)階段。海上N 油田儲層埋深超過5 000 m，儲層溫度達到180 ℃，滲透率小于1 mD，自然產(chǎn)能低，需要壓裂改造來釋放產(chǎn)能。但海上壓裂施工面臨淡水運輸困難、儲存空間有限等難題[1]，高溫淡水基壓裂液難以規(guī)?；瘧?yīng)用，開發(fā)滿足儲層壓裂改造需求的超高溫海水基壓裂液迫在眉睫。目前高溫海水基壓裂液研究主要集中在兩個方向：一是改性瓜爾膠類海水基壓裂液[2?3]，以改性瓜爾膠和有機鋯硼交聯(lián)劑為主劑，輔助溫度穩(wěn)定劑、螯合劑等添加劑，耐溫能達到170 ℃；二是合成聚合物類海水基壓裂液，聚合物分子以C-C 鍵連接，本身具有良好的熱穩(wěn)定性。林波等[4?5]合成的締合聚合物型海水基壓裂液耐溫達到140 ℃，并具有良好的黏彈性和攜砂性。張勝傳等[6]合成的超支化稠化劑和有機鋯交聯(lián)劑，可以在酸性環(huán)境下交聯(lián)，穩(wěn)定耐溫150 ℃。苑成、宋有勝等[7?9]在聚合物分子鏈上引入抗鹽基團，如磺酸基團，以有機鋯作為交聯(lián)劑，形成的海水基壓裂液最高耐溫160 ℃。目前，耐溫180 ℃的海水基壓裂液還未見報道。 本文通過耐溫抗鹽稠化劑、物理交聯(lián)劑、高溫穩(wěn)定劑、高效螯合劑的篩選，研發(fā)了一套耐溫180 ℃締合型超高溫海水基壓裂液，考察了物理締合交聯(lián)的機理，評價了超高溫海水基壓裂液的耐溫耐剪切、靜態(tài)濾失、破膠等性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

高溫抗鹽稠化劑SWF?T180，由丙烯酰胺、耐溫抗鹽功能型單體和少量疏水單體通過溶液聚合得到，稠化劑為白色粉末，黏均相對分子質(zhì)量300 萬~400 萬，自制；交聯(lián)劑SWF?C180，離子型表面活性劑混合物，疏水尾基碳原子個數(shù)8~12，自制；高效螯合劑、溫度穩(wěn)定劑，自制；去離子水，實驗室自制；模擬海水，總礦化度為38 117 mg/L；NaCl、MgCl2·6H2O、Na2SO4、CaCl2，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；無水煤油，天津市巴斯夫化工有限公司；天然巖心，?2.54 cm×2.54 cm，取自油田現(xiàn)場。

ZDN?1 六速旋轉(zhuǎn)黏度計，青島海通達專用儀器廠；RS6000 高溫高壓流變儀，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；電動攪拌器，青島達芬儀器有限公司；高溫?zé)釢L爐，青島百瑞達石油機械制造有限公司；Texas?500 型旋轉(zhuǎn)滴法界面張力儀，美國科諾工業(yè)有限公司；JK?99B 表面張力儀，北京中儀科信科技有限公司；Nanoscope Ⅲa 原子力顯微鏡，美國Digital Instruments 公司；GGS42?2 型高溫高壓失水儀，青島懌澤機電科技有限公司；壓裂液動態(tài)濾失傷害測試系統(tǒng)，中海油田服務(wù)股份有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 壓裂液基液配制 實驗過程采用模擬海水配制壓裂液，模擬海水的離子組成見表1。

表1 模擬海水離子成分Table 1 Formula of simulated seawater

取模擬海水400 mL，使用電動攪拌器，轉(zhuǎn)速調(diào)至400 r/min，然后按照比例均勻加入耐溫抗鹽稠化劑，繼續(xù)攪拌5 min，靜置待用。

1.2.2 壓裂液微觀形貌 移取10 μL 壓裂液至新鮮剝離的云母片(2 cm ×2 cm)上，并盡量鋪展、成膜，用美國Digital Instruments 公司生產(chǎn)的Nano?scope Ⅲa 原子力顯微鏡，以輕敲模式在大氣環(huán)境下觀察壓裂液的微觀形貌。

1.2.3 壓裂液性能評價方法 超高溫海水基壓裂液性能評價方法參照《SY/T 5107-2016 水基壓裂性能評價方法》。

2 超高溫海水基壓裂液配方研究

2.1 耐溫抗鹽稠化劑

耐溫抗鹽稠化劑是以丙烯酰胺和丙烯酸鈉為共聚單體提供骨架；在支鏈上引入2?丙烯酰胺基?2?甲基丙磺酸鈉以改善稠化劑的耐鹽和速溶性能；引入N?乙烯基吡咯烷酮（NVP）為側(cè)鏈增加聚合物分子鏈的剛性，提高耐溫性能；在主鏈中引入帶疏水基團的順丁烯二酸單十二烷基酯鈉鹽和N?十六烷基丙烯酰胺單體，為聚合物提供分子內(nèi)和分子間的多元締合作用。

耐溫抗鹽稠化劑在海水中溶解5 min 即能交聯(lián)攜砂，其在水溶液中超過臨界締合質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.50%）后，增黏能力迅速增加。考察不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)稠化劑SWF ? T180 的黏度及耐溫性，結(jié)果見表2。

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)耐溫抗鹽稠化劑的黏度及耐溫性Table 2 Viscosity and temperature tesistance of SWF?T180 with different mass fraction

從表2 中看出，耐溫抗鹽稠化劑具有良好的耐溫性，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.70% 時，耐溫能力超過100 ℃。但從現(xiàn)場施工角度考慮，基液黏度過大會造成泵吸入困難，因此耐溫抗鹽稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇0.80%。

2.2 物理交聯(lián)劑

交聯(lián)劑為一種含有8~12 個碳原子的烷基磺酸鹽，其與稠化劑上的疏水基團通過締合作用形成可逆的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于提高壓裂液黏度和耐溫性。

耐溫抗鹽稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.80% 時，考察交聯(lián)劑體積分?jǐn)?shù)對壓裂液黏度的影響，結(jié)果見圖1。從圖1 看出，隨著交聯(lián)劑體積分?jǐn)?shù)增加，壓裂液表觀黏度先增加后減小，其變化趨勢與疏水基團締合交聯(lián)變化特征一致[10?11]：隨著交聯(lián)劑的體積分?jǐn)?shù)增大，交聯(lián)劑的疏水尾端與稠化劑的疏水基團間形成的聚集體增加，締合交聯(lián)點密度增大，促進了聚合物分子鏈間橋接，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐步增強，體系表觀黏度不斷增加；交聯(lián)劑體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，當(dāng)達到飽和后，表面活性劑形成的膠束完全包裹聚合物的疏水基團，分子鏈間橋接作用減弱，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被拆散，黏度降低。交聯(lián)劑體積分?jǐn)?shù)為0.48% 時，壓裂液黏度達到峰值，因此選擇交聯(lián)劑體積分?jǐn)?shù)為0.48%。

圖1 交聯(lián)劑對壓裂液表觀黏度的影響Fig.1 Effect of crosslinking agent on apparent viscosity of fracturing fluid

為進一步研究交聯(lián)劑對壓裂液性能的影響，在30 ℃下，對添加交聯(lián)劑前后壓裂液的黏彈性和微觀結(jié)構(gòu)進行了表征。用MARS Ⅲ流變儀對添加交聯(lián)劑前后壓裂液進行應(yīng)力掃描實驗，在頻率為1 Hz 的條件下，剪切應(yīng)力在0.1~1.0 Pa 溶液曲線平穩(wěn)，處于線性黏彈區(qū)，因此選擇剪切應(yīng)力為1.0 Pa。在頻率為1 Hz、應(yīng)力為1.0 Pa 的條件下進行振蕩時間掃描，得到0.80% 耐溫抗鹽稠化劑和0.80% 耐溫抗鹽稠化劑+0.48% 交聯(lián)劑壓裂液的儲能模量G'和耗能模量G″(0.80% 為稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，0.48% 為交聯(lián)劑體積分?jǐn)?shù)，下同），結(jié)果見表3。

表3 海水基壓裂液黏彈性參數(shù)Table 3 Viscoelasticity parameters of seawater?based fracturing fluid

由表3 可見，兩種壓裂液的儲能模量G'均高于耗能模量G″，說明兩種壓裂液均屬于黏彈性流體，并以彈性為主導(dǎo)[12]。加入交聯(lián)劑后壓裂液的儲能模量大幅度增加，說明壓裂液的彈性大幅度提升，這與其溶液結(jié)構(gòu)的變化密不可分。

用原子力顯微鏡分別觀察了添加交聯(lián)劑前后壓裂液的微觀形貌，其結(jié)果如圖2 所示。從圖2 看出，由于分子鏈上的疏水基團相互作用形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，0.80% 耐溫抗鹽稠化劑溶液結(jié)構(gòu)強度較弱；加入交聯(lián)劑后，網(wǎng)狀骨架明顯變粗，這是由于表面活性劑的加入，在溶液中提供了更多的疏水微區(qū)環(huán)境，為聚合物分子鏈的疏水基團提供了更多的締合交聯(lián)點，使分子鏈間締合交聯(lián)點密度增大，形成更強的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這也是加入交聯(lián)劑后，壓裂液的彈性大幅度增加的主要原因。

圖2 超高溫海水基壓裂液微觀形貌Fig.2 Micromorphology of ultra?high temperature seawater?based fracturing fluids

2.3 高溫穩(wěn)定劑

在高溫條件下，水基壓裂液中的溶解氧會產(chǎn)生氧自由基，降解稠化劑分子鏈，造成壓裂液黏度下降。高溫穩(wěn)定劑主要是還原劑，其目的是消耗海水基壓裂液中的溶解氧，并持續(xù)為其提供還原性環(huán)境，大幅延緩壓裂液在高溫條件下的降解，維持其耐溫耐剪切穩(wěn)定性能。本研究選擇亞硫酸鈉和硫脲混合物作為高溫穩(wěn)定劑[13]，其性能評價見圖3。

圖3 高溫穩(wěn)定劑對壓裂液耐溫性的影響Fig.3 Effect of high temperature stabilizer on temperature resistance of fracturing fluid

由圖3 可見，未加高溫穩(wěn)定劑的壓裂液，在180 ℃下恒溫35 min 后，黏度小于20 mPa·s；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5% 高溫穩(wěn)定劑后，在180 ℃下恒溫剪切90 min 后，黏度大于20 mPa·s，說明高溫穩(wěn)定劑的加入能有效延緩海水基壓裂液在高溫下水化降解。

2.4 高效螯合劑

在破膠液中，海水中的鈣、鎂等高價金屬離子與聚合物分子鏈的陰離子產(chǎn)生橋接作用[14]，造成破膠液黏度高甚至產(chǎn)生膠團（見圖4（a））。為了屏蔽高價金屬離子對破膠性能的影響，選用有機磷酸鹽混合物作為高效螯合劑。加入體積分?jǐn)?shù)2.5% 高效螯合劑后，破膠液中沒有膠團產(chǎn)生(見圖4（b））。

圖4 高效螯合劑對破膠液性能的影響Fig.4 The influence of high?efficiency chelating agent on the properties of gel breaker

基于以上研究，確定超高溫海水基壓裂液的配方為：0.8% 耐溫抗鹽稠化劑+ 1.0% 交聯(lián)劑+2.5% 高效螯合劑+0.5% 高溫穩(wěn)定劑（稠化劑、穩(wěn)定劑數(shù)據(jù)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，交聯(lián)劑、螯合劑數(shù)據(jù)以體積分?jǐn)?shù)計）。

3 壓裂液綜合性能評價

3.1 耐溫耐剪切性

采用RS6000 流變儀，溫度為180 ℃、剪切速率為170 s-1的條件下，對超高溫海水基壓裂液剪切90 min，實驗結(jié)果見圖5。

圖5 海水基壓裂液耐溫耐剪切曲線Fig.5 Temperature and shear resistance curves of seawater?based fracturing fluids

由圖5 可見，高溫海水基壓裂液升溫階段，黏度隨溫度增加而下降，在升溫到180 ℃時，黏度下降到60 mPa·s；當(dāng)在180 ℃恒溫剪切時，黏度下降趨勢緩慢，連續(xù)剪切90 min 后黏度仍然保持在30 mPa·s 以上。此類締合型聚合物壓裂液黏度大于20 mPa·s時，仍具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，滿足攜砂要求。超高溫海水基壓裂液在180 ℃下經(jīng)歷了長時間剪切，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，性能滿足該溫度下長時間壓裂施工的要求。

3.2 懸砂性能

懸砂性能是壓裂液關(guān)鍵性能之一，能直觀地反映出壓裂液攜帶支撐劑的能力。在室溫下，按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% 攜砂占比稱量20~40 目陶粒，與超高溫海水基壓裂液充分混合，然后靜置，觀察支撐劑沉降情況。實驗結(jié)果表明，靜置1、3 h 時，攜砂液上部露出純液面高度分別為0.8、3.0 cm，說明陶粒在壓裂液中沉降緩慢，壓裂液的攜砂性能良好。

3.3 靜態(tài)濾失性能

參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《水基壓裂液性能評價方法標(biāo)準(zhǔn)》的方法測試不同溫度下海水基壓裂液的靜態(tài)濾失參數(shù)，結(jié)果見表4。由表4 可見，在50、180 ℃下，海水基壓裂液濾失為受濾餅控制類型，說明海水基壓裂液在高溫下具有良好的造壁性，減少壓裂液向地層濾失，提高其造縫效率。

表4 海水基壓裂液靜態(tài)濾失參數(shù)Table 4 Static filtration parameters of seawater?based fracturing fluid

3.4 破膠性能

在高溫海水基壓裂液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1% 的破膠劑，180 ℃下進行破膠4 h，然后取出靜置冷卻，測試破膠液性能。室溫下，破膠液為淡黃色略透明液體，測得破膠液黏度3.3 mPa·s，說明壓裂液徹底破膠。破膠液表面張力27 mN/m，煤油的界面張力1.5 mN/m 左右，滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。破膠液的殘渣質(zhì)量濃度極低（45.0 mg/L），遠(yuǎn)低于胍膠壓裂液的殘渣質(zhì)量濃度，表明締合型超高溫海水基壓裂液破膠后的固相質(zhì)量濃度小，對儲層傷害小。

3.5 巖心基質(zhì)滲透率損害率

以煤油作為流動介質(zhì)，測試超高溫海水基壓裂液破膠液對巖心基質(zhì)滲透率損害率，結(jié)果見表5。

常規(guī)胍膠壓裂液對儲層基質(zhì)滲透率損害率為20%~30%[15]，而高溫海水基壓裂液的滲透率損害率為9% 左右（見表5），遠(yuǎn)低于胍膠壓裂液，對儲層傷害低，有利于提高壓力后增產(chǎn)效果。

表5 巖心基質(zhì)滲透率損害率Table 5 Permeability damage of core

4 結(jié) 論

（1）耐溫抗鹽稠化劑與交聯(lián)劑通過疏水基團間的締合作用形成高強度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大幅度提高了壓裂液的黏彈性，并以彈性為主導(dǎo)。

（2）通過高溫穩(wěn)定劑、高效螯合劑的復(fù)配，形成了一套耐溫180 ℃的締合型超高溫海水基壓裂液。

（3）超高溫海水基壓裂液在180 ℃、170 s-1下剪切90 min 黏度保持30 mPa·s 以上；其靜態(tài)懸砂性和造壁性良好，并具有破膠徹底、殘渣質(zhì)量濃度小、儲層傷害小的特點。