孫玉梅

（徐州海天石化公司研發(fā)中心，江蘇省徐州市 221300）

無規(guī)共聚聚丙烯（PPR）管材經(jīng)過近20 a的發(fā)展，其加工量和使用量以每年近7%的速率遞增，但由于管材專用PPR基礎(chǔ)樹脂［1-2］中乙丙無規(guī)序列結(jié)構(gòu)及其分布的缺陷，雖然其使用過程中管道內(nèi)介質(zhì)是熱水，但在低溫環(huán)境施工或管道安裝過程中，或在管道運輸裝車卸車過程中，由于摔落會發(fā)生脆斷現(xiàn)象，從而給PPR熱水管道加工企業(yè)帶來不必要的麻煩。為此，近10 a來，國內(nèi)科研院所和高校及各大煉化企業(yè)都在采用各種手段改善管材專用PPR的耐低溫脆斷問題。目前，國內(nèi)通過后改性提高管材專用PPR沖擊強度的方法較多，較為成熟的是添加三元乙丙橡膠、聚烯烴彈性體、注塑用低熔體流動速率抗沖共聚聚丙烯（PPB）甚至是線型低密度聚乙烯（LLDPE），來提高PPR熱水管材的低溫脆斷問題。這些方法大多是在PPR管材加工過程中通過原料共混實現(xiàn)的，雖然能夠有效提高PPR管材的沖擊強度，但也帶來了一些負作用，如剛性下降（靜液壓試驗不過關(guān)）、LLDPE的密度增加或PPB的熔點超標等。因此，通過加入第二增韌組分提高PPR管材沖擊強度的同時，不改變或較少改變PPR管材的剛性、熔點和密度成為共混改性的關(guān)鍵。本工作利用中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心（簡稱大慶化工研究中心）生產(chǎn)的茂金屬極低密度聚乙烯（mVLDPE）來改善PPR的沖擊強度。由于mVLDPE的密度只有0.890 g/cm3，該組分的加入不會增大PPR的密度，所以重點考察mVLDPE加入量對管材專用PPR PA14D剛性和沖擊強度的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

mVLDPE粒料，大慶化工研究中心；PA14D粉料，預(yù)混助劑（記作助劑A）：徐州海天石化公司。

1.2 主要設(shè)備

GH-10型高速混合機，北京塑料機械廠；ZSK25型雙螺桿擠出機，西德巴登菲爾公司；4667型萬能試驗機，6542型熔融指數(shù)儀：意大利Ceast公司；FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技發(fā)展股份有限公司；DSC25型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司。

1.3 PA14D/mVLDPE共混物的制備

在不改變添加劑用量的情況下，在PA14D粉料中添加一定比例的mVLDPE，經(jīng)雙螺桿擠出機擠出造粒后放置4 h，在注塑機上制得標準樣條，于恒溫恒濕條件下放置48 h后待用。雙螺桿擠出機擠出造粒工藝條件：溫度為160，230，230，225，220 ℃；轉(zhuǎn)速為120 r/min。

1.4 測試與表征

MFR按GB/T 3682—2018測試，溫度230 ℃，負荷2.16 kg；拉伸屈服應(yīng)力按 GB/T 1040.2—2006測試；拉伸斷裂標稱應(yīng)變按GB/T 1040.2—2006測試，拉伸速度50 mm/min；彎曲模量按GB/T 9341—2008測試，拉伸速度2 mm/min；簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043.1—2008測試，拉伸速度50 mm/min；負荷變形溫度按GB/T 1634.2.1—2004測試；熔點用差示掃描量熱法（DSC）分析，按GB/T 19466.3—2004測試，升溫速率10 ℃/min；氧化誘導時間按GB/T 19466.6—2004測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 mVLDPE用量的優(yōu)化

PA14D中添加7.5‰（w）助劑A，從圖1可看出：mVLDPE能夠有效提高管材專用PPR的常溫（23 ℃）沖擊強度，隨著mVLDPE用量的增加，PA14D/mVLDPE共混物的常溫沖擊強度的增幅并不是隨著mVLDPE用量的增大而增加的（曲線斜率呈現(xiàn)下降趨勢），但mVLDPE的加入極大地提高了PA14D的常溫沖擊強度。當PA14D中加入0.5%～3.5%（w）的 mVLDPE，樹脂的常溫簡支梁缺口沖擊強度可提高30%～70%。這主要是由于mVLDPE的大分子結(jié)構(gòu)特點決定的。mVLDPE是乙烯與1-己烯的共聚物，具有優(yōu)異的韌性，mVLDPE的長支鏈結(jié)構(gòu)為PA14D/mVLDPE共混物體系貢獻了較多的系帶分子，共混體系在結(jié)晶過程中，系帶分子貫穿于PPR的球晶之間，使大分子間的纏結(jié)點增多，從而增加了材料的韌性。

圖1 PA14D/mVLDPE共混物的常溫沖擊強度與 mVLDPE用量的關(guān)系曲線Fig.1 Charpy notched impact strength of PA14D/mVLDPE blends as a function of mVLDPE content at room temperature

從圖2可看出：隨著mVLDPE用量的增加，PA14D/mVLDPE共混物的低溫（-20 ℃）沖擊強度增大，但增幅較常溫的低。

圖2 PA14D/mVLDPE共混物的低溫沖擊強度與mVLDPE 用量的關(guān)系曲線Fig.2 Charpy notched impact strength of PA14D/mVLDPE blends as a function of mVLDPE content at low temperature

從圖3可看出：隨著mVLDPE用量的增加，PA14D/mVLDPE共混物的彎曲模量下降較大，且mVLDPE用量越大，彎曲模量下降趨勢越明顯；但當添加量超過2.0%（w）時，PA14D/mVLDPE共混物的彎曲模量降至620 MPa以下，為確保PA14D/mVLDPE共混物的剛韌平衡，mVLDPE用量確定在1.0%～2.0%（w）。當w（mVLDPE）為2.0%以上時，樹脂的彎曲模量低至管材專用PPR所要求的極限。這主要是由于mVLDPE的性能決定的，由于1-已烯的存在，使其大分子上有較多長支鏈，這些長支鏈結(jié)構(gòu)對材料貢獻較多柔韌性，使材料的剛性變得很低，表現(xiàn)為較高的耐撕裂強度、較高的簡支梁缺口沖擊強度和拉伸斷裂標稱應(yīng)變，具有較低的拉伸屈服應(yīng)力，所以mVLDPE的存在使共混物的剛性下降。

圖3 mVLDPE加入量對PA14D彎曲模量的影響Fig.3 Flexural modulus of PA14D as a function of mVLDPE content

2.2 mVLDPE用量的確定

因為mVLDPE是采用茂金屬催化劑生產(chǎn)的，售價較高，為降低研發(fā)及后續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)的成本，對mVLDPE的用量在1.0%～2.0%（w）進行細化，評價該mVLDPE用量下對PA14D/mVLDPE共混物沖擊強度的影響，以最終確定其用量。實驗配方見表1。

從表2可以看出：當w（mVLDPE）為1.5%～2.0%時，PA14D/mVLDPE共混物的常溫沖擊強度都穩(wěn)定在55.00 kJ/m2以上，較純PA14D的常溫沖擊強度提高了36.0%以上，低溫沖擊強度提高了30.0%，且綜合力學性能較為理想，完全滿足市場對PPR管材基礎(chǔ)樹脂的使用要求，考慮到生產(chǎn)成本，確定mVLDPE的用量為1.5%（w）。

表1 實驗配方Tab.1 Experimental formula

表2 PA14D/mVLDPE共混物的性能Tab.2 Properties of PA14D/mVLDPE blends

2.3 重復(fù)性實驗

在mVLDPE和助劑A的質(zhì)量分數(shù)分別為1.5%，7.5‰的情況下，分別做4組實驗，以進一步考查數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性。從表3可看出：mVLDPE添加量為1.5%（w）時，PA14D/mVLDPE共混物的常溫簡支梁缺口沖擊強度提高了36.7%，低溫簡支梁缺口沖擊強度提高了30.2%，而拉伸彈性模量、拉伸斷裂標稱應(yīng)變及負荷變形溫度等均達到國家標準的要求，且配方的重復(fù)性實驗數(shù)據(jù)較好，說明mVLDPE對PA14D增韌的效果比較穩(wěn)定。

表3 PA14D/mVLDPE共混物的重復(fù)性性能測試Tab.3 Repeatability of properties of PA14D/mVLDPE blends

2.4 DSC分析

從圖4可以看出：w（mVLDPE）為1.5%時，體系熔點只有1個，且均在139～145 ℃，完全滿足國家標準對PPR熔點的要求。

圖4 PA14D/mVLDPE的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PA14D/mVLDPE blends

3 結(jié)論

a）mVLDPE能夠有效提高管材專用PPR的沖擊強度，但當添加量超過2.0%（w）時，PA14D/mVLDPE共混物的彎曲模量下降至620 MPa以下，為確保PA14D/mVLDPE共混物的剛韌平衡，mVLDPE的用量確定在1.0%～2.0%（w）。

b）w（mVLDPE）為1.5%時，管材專用PPR的綜合性能完全滿足加工PPR管材的要求。