徐劼，高仕謙，夏晶，張珂，邵子純，王瀾靜，田永靜

（1 蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇蘇州215000；2 悉地（蘇州）勘察設(shè)計(jì)顧問有限公司，江蘇蘇州215000）

高級(jí)氧化工藝（AOPS）是一種可以在環(huán)境溫度和壓力下進(jìn)行[1]，產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基物種將有機(jī)污染物分解為無毒產(chǎn)物的新興技術(shù)[2]。近年來，活化過一硫酸鹽（PMS）產(chǎn)生硫酸根自由基的技術(shù)引起了人們的廣泛關(guān)注。目前活化PMS 的方法主要有UV[3]、熱活化[4]和過渡金屬離子活化[5]等方式，其中Co2+被認(rèn)為是活化PMS 的最佳催化劑之一[6]，但溶解態(tài)Co的環(huán)境毒性限制了其廣泛應(yīng)用。

因此，人們開發(fā)出含有鈷氧化物的材料來對(duì)PMS 進(jìn)行活化。其中鈣鈦礦型氧化物，通式為ABO3，A位是較大尺寸的堿或稀土金屬，B位則是過渡族金屬離子，能夠容納元素周期表中90%以上的金屬元素[7]。由于其靈活的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于太陽能電池、光催化和化工生產(chǎn)等 領(lǐng) 域。其 中LaFeO3[8]、LaMnO3[9]、LaCoO3[10]等 鈣鈦礦已被用于活化PMS 進(jìn)行高級(jí)氧化。由于鈣鈦礦獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，鈣鈦礦的A或B位陽離子可以適當(dāng)?shù)乇煌鈦黻栯x子取代而不破壞結(jié)構(gòu)[11]。其中，B位摻雜可以實(shí)現(xiàn)過渡族金屬陽離子氧化態(tài)的受控改變和氧空位的增加[12-13]，基于LaCoO3的B 位摻雜LaCo1-xMxO3型鈣鈦礦已有報(bào)道[14]。而A 位通常被認(rèn)為對(duì)催化反應(yīng)是惰性的，但A位陽離子可能會(huì)影響B(tài)位過渡金屬元素的電子結(jié)構(gòu)和鈣鈦礦的氧空位水平，從而間接增強(qiáng)活化PMS的能力[15]。

人工合成染料由于其潛在的致癌性和生物毒性[16]，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。而傳統(tǒng)的處理工藝，如物理吸附、化學(xué)混凝沉淀和生物好氧厭氧處理并不能有效去除偶氮染料。本文在已具有較好催化效果的LaCo0.5Cu0.5O3的基礎(chǔ)上，通過在A 位摻雜堿土元素Sr 首次制備了LaxSr1-xCo0.5Cu0.5O3鈣鈦礦用于活化PMS 降解各類難生物降解的有機(jī)物，并以偶氮染料AO7 為目標(biāo)污染物對(duì)降解反應(yīng)中的各種影響因素和主要活性物種進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

腐殖酸（HA）均為分析純；硝酸（HNO3）為優(yōu)級(jí)純。

1.2 LaxSr1-xCo0.5Cu0.5O3型鈣鈦的制備方法

采用溶膠-凝膠法制備LaxSr1-xCo0.5Cu0.5O3鈣鈦礦。以La0.7Sr0.3Co0.5Cu0.5O3為例，在去離子水中依次溶 解0.7mmol La(NO3)3·6H2O、 0.3mmol N2O6Sr、0.5mmol Co(NO3)2·6H2O、0.5mmol Cu(NO3)2·3H2O 和2.0mmol C6H8O7·H2O。然后在油浴鍋中恒溫70℃并不斷攪拌直至其變成凝膠。得到的凝膠轉(zhuǎn)移至烘箱中在100℃下干燥12h 后移入真空干燥箱繼續(xù)在100℃下干燥12h 形成干膠。干膠在研缽中研磨成粉，在馬弗爐中以20℃/min 的升溫速度升至700℃后煅燒6h即可得到La0.7Sr0.3Co0.5Cu0.5O3型鈣鈦礦，其余各類鈣鈦礦均按照此方法進(jìn)行制備。

1.3 降解實(shí)驗(yàn)方法

AO7降解實(shí)驗(yàn)在250mL錐形瓶中，置于25℃室溫下進(jìn)行。反應(yīng)液體積為10mL，使用50mmol/L 的磷酸鹽緩沖液控制反應(yīng)初始pH（記為pH0），AO7的初始濃度為0.05mmol/L，加入一定量的鈣鈦礦材料后使用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?，再加入PMS 啟動(dòng)反應(yīng)并迅速使用1%的NaOH 和H2SO4再次微調(diào)pH至設(shè)定值。在預(yù)定時(shí)間取樣并使用0.20mol/L 的NaNO2猝滅終止反應(yīng)后待測(cè)，每組反應(yīng)設(shè)置2 個(gè)平行。其他污染物降解實(shí)驗(yàn)參照此實(shí)驗(yàn)條件。

1.4 分析方法

AO7 濃度使用Mapada-UV1600（PC）紫外可見光分光光度計(jì)（UV-Vis）檢測(cè)，于AO7 最大吸收波長(zhǎng)484nm 處測(cè)定經(jīng)過0.45μm 濾頭過濾的濾液吸光度，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算對(duì)應(yīng)濃度C，降解率=(C0-C)/C0×100%。其他有機(jī)污染物使用Agilent-1260型高效液相色譜（HPLC）進(jìn)行檢測(cè)。pH使用WTW inLab pH7110 pH 計(jì) 進(jìn) 行 測(cè) 定。 采 用ThermoFischer-ESCALAB 250Xi 型X 射 線 光 電 子 能譜儀（XPS）、S-4800 型掃描電子顯微鏡（SEM）、JEOL-2100 型透射電子掃描鏡（TEM），Rigaku-TTRAX III 型X 射 線 粉 末 衍 射 儀（XRD） 和Micromeritics-ASAP 2460 比表面與孔隙度分析儀（BET） 對(duì) 鈣 鈦 礦 材 料 進(jìn) 行 表 征。 使 用TthermoFisher-iCAP Qc 電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）對(duì)反應(yīng)中滲濾的金屬離子進(jìn)行檢測(cè)。采用JEOL-FA200 型電子自旋共振順磁波譜儀（EPR）對(duì)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的自由基進(jìn)行鑒定。使用島津TOC-L 總有機(jī)碳分析儀測(cè)定降解過程中總有機(jī)碳的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同Sr摻雜比例的鈣鈦礦對(duì)AO7的降解效果

為了進(jìn)一步提升LaCo0.5Cu0.5O3型鈣鈦礦活化PMS 的能力，在鈣鈦礦的A 位進(jìn)行Sr 元素的摻雜，以偶氮染料AO7 為目標(biāo)污染物進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖可知，在鈣鈦礦A位使用不同Sr 摻雜取代La 的鈣鈦礦活化PMS 降解AO7 的能力均有提升。5種鈣鈦礦/PMS體系降解AO7的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)見表1。由表1 可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Sr 摻雜量為30.0%時(shí)，La0.7Sr0.3Co0.5Cu0.5O3降解AO7 的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到了0.2297min-1， 相較LaCo0.5Cu0.5O3的0.1212min-1有了顯著提升，因此選取La0.7Sr0.3Co0.5Cu0.5O3（記為L(zhǎng)aSrCoCu7355）型鈣鈦礦為對(duì)象進(jìn)行進(jìn)一步研究。

圖1 不同鈣鈦礦降解AO7的效果

表1 不同鈣鈦礦的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)

一般認(rèn)為Co 基催化劑可以活化PMS 產(chǎn)生自由基，見式(1)和式(2)，其催化能力依賴于Co3+/Co2+的快速還原。而在B 位出現(xiàn)Cu 摻雜時(shí)，LaCo0.5Cu0.5O3的高催化能力可能來源于與PMS 反應(yīng)生成的Cu+，見式(3)。XPS 顯示了LaSrCoCu7355 反應(yīng)前后鈣鈦礦中各元素價(jià)態(tài)的變化情況，結(jié)果見圖2。由圖2(a)可知，反應(yīng)前Co3+和Co2+與總Co含量的相對(duì)比例分別為61.87%和38.13%；而反應(yīng)后變化為56.77%和43.23%。由圖2(b)可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)前Cu+和Cu2+與總Cu含量的相對(duì)比例為51.03%和48.97%；反應(yīng)后變化為45.95%和54.05%。在反應(yīng)過程中，Co3+含量下降5.10%的同時(shí)Cu+含量也下降了5.08%，這是因?yàn)镃o3+/Co2+的標(biāo)準(zhǔn)還原電位（1.81V）遠(yuǎn)高于Cu2+/Cu+的標(biāo)準(zhǔn)還原電位（0.17V），這有利于Cu+將Co3+快速還原為Co2+，見式(4)，從而保持鈣鈦礦的高催化活性[17]。

圖2 反應(yīng)前后LaSrCoCu7355鈣鈦礦的XPS光譜圖

2.2 LaSrCoCu7355型鈣鈦礦的表征

圖4顯示了5種鈣鈦礦的XRD圖譜。從圖中可以發(fā)現(xiàn)LaCoO3、LaCo0.5Cu0.5O3和La0.7Sr0.3Co0.5Cu0.5O3的主要衍射峰基本相同，2θ角在23.3°（012晶面）、32.9°（110 晶面）、43.4°（202 晶面）、47.5°（024晶面）、58.9°（214 晶面）、68.9°（220 晶面）和69.9°（208 晶面）處的衍射峰均與LaCoO3鈣鈦礦（JCPDS 04-007-8070） 匹 配 良 好。 合 成 的LaSrCoCu7355 仍然保留有LaCoO3型鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，部分衍射峰強(qiáng)度略有下降，這是因?yàn)镾r 摻雜進(jìn)入鈣鈦礦A 位后，鈣鈦礦的結(jié)晶度稍差所致。當(dāng)A 位Sr 摻雜比例上升到50%以后，雖然在主要衍射峰處仍能與LaCoO3鈣鈦礦對(duì)應(yīng)，但出現(xiàn)了較多的雜峰，逐漸失去LaCoO3鈣鈦礦的晶型特點(diǎn)。因此，選擇LaSrCoCu7355進(jìn)行研究是合適的。

圖4 不同材料的XRD圖譜

2.3 鈣鈦礦投加量的影響

保持AO7∶PMS 的摩爾比不變， 改變LaSrCoCu7355型鈣鈦礦投加量以研究催化劑投加量對(duì)AO7降解的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。由圖可知，隨著材料投加量的上升，AO7的降解速度明顯加快。不同鈣鈦礦投加量下AO7降解反應(yīng)的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)見表2，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)鈣鈦礦投加量在低于50mg/L時(shí)，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)增長(zhǎng)與鈣鈦礦投加量增長(zhǎng)呈線性相關(guān)，繼續(xù)增大鈣鈦礦投加量至100mg/L，AO7降解的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)的增速減慢。

圖5 LaSrCoCu7355材料的SEM圖

圖6 LaSrCoCu7355材料的TEM圖

圖7 LaSrCoCu7355投加量對(duì)AO7的降解效果

表2 不同LaSrCoCu7355投加量的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)

這主要是因?yàn)長(zhǎng)aSrCoCu7355 材料起到活化PMS 產(chǎn)生自由基的作用，隨著鈣鈦礦投加量的上升，提供了更多的反應(yīng)位點(diǎn)，加快了PMS 被活化的速度；隨著鈣鈦礦投加量的不斷升高，較高的鈣鈦礦投加量在反應(yīng)初期活化PMS 產(chǎn)生過多的自由基，導(dǎo)致部分自由基發(fā)生了自我猝滅反應(yīng)，見式(6)和式(7)[20-21]，導(dǎo)致在過高的鈣鈦礦投加量下AO7降解的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)的增速減慢。

2.4 PMS投加量的影響

保持LaSrCoCu7355 投加量和AO7 濃度不變，增加PMS 投加量，研究氧化劑濃度對(duì)AO7 降解的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。由圖可知，當(dāng)僅投加鈣鈦礦時(shí)，反應(yīng)體系對(duì)AO7 沒有去除效果，這說明20mg/L 的LaSrCoCu7355 對(duì)AO7 沒有吸附作用；隨著PMS 濃度的上升，AO7 的降解率增高且降解速度加快。不同PMS 投加量下的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)見表3，可以發(fā)現(xiàn)PMS投加量的增長(zhǎng)與一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)的增長(zhǎng)呈線性關(guān)系。

同時(shí)測(cè)量不同PMS 投加量下反應(yīng)過程中PMS的消耗量，AO7降解反應(yīng)結(jié)束時(shí)，4組的PMS消耗量見表4。由表4 可以發(fā)現(xiàn)，PMS 與AO7 摩爾比為5∶1 時(shí)AO7 降解不完全，這主要是因?yàn)镻MS 已被完全消耗無法繼續(xù)產(chǎn)生自由基降解AO7，而高PMS濃度則保證了氧化劑對(duì)于污染物的過量，維持了反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。

圖8 不同PMS投加量對(duì)AO7的降解效果

表3 不同PMS投加量的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)

表4 反應(yīng)中消耗的PMS濃度

2.5 pH的影響

圖9 不同初始pH對(duì)AO7降解的影響

圖10 LaSrCoCu7355的pHPZC測(cè)量

2.6 Cl-離子及天然有機(jī)物（NOM）對(duì)反應(yīng)的影響

實(shí)際生產(chǎn)廢水中含有天然有機(jī)質(zhì)（NOM）也會(huì)對(duì)反應(yīng)過程產(chǎn)生影響，在反應(yīng)體系中添加腐殖酸以模擬實(shí)際水體對(duì)AO7 降解能力的影響。由圖12可知，當(dāng)腐殖酸投量分別為5mg/L 和20mg/L 時(shí)，20min內(nèi)AO7的降解率分別下降到97%和92%，這主要是因?yàn)镹OM 會(huì)與AO7 競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)體系中的自由基，從而抑制AO7 的降解速度。常規(guī)水體NOM 含量常在20mg/L 以下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，在30min 內(nèi)依舊實(shí)現(xiàn)了對(duì)AO7 的完全降解，體現(xiàn)了LaSrCoCu7355/PMS體系優(yōu)良的環(huán)境適應(yīng)能力。

表5 不同Cl-濃度下的反應(yīng)速率常數(shù)

圖11 Cl-濃度對(duì)AO7降解的影響

圖12 HA濃度對(duì)AO7降解的影響

2.7 自由基淬滅及EPR實(shí)驗(yàn)

圖13 不同自由基抑制劑對(duì)AO7降解的影響

圖14 PMS+DMPO、LaCo0.5Cu0.5O3/PMS+DMPO和LaSrCoCu7355/PMS+DMPO的EPR測(cè)試

2.8 鈣鈦礦重復(fù)利用性實(shí)驗(yàn)

LaSrCoCu7355 的重復(fù)利用性能在實(shí)際運(yùn)用中至關(guān)重要，是衡量催化劑性能的重要指標(biāo)之一。為了評(píng)價(jià)LaSrCoCu7355 型鈣鈦礦的重復(fù)利用性能，將反應(yīng)后的材料離心分離并清洗干燥后再次用于活化PMS，結(jié)果如圖15所示。材料4次使用的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)Kabs分別為0.2333min-1、0.1750min-1、0.1435min-1和0.1166min-1，反應(yīng)速率的降低主要是因?yàn)榻?jīng)過多次使用，在反應(yīng)中AO7 及其降解產(chǎn)物會(huì)吸附在材料表面，導(dǎo)致能夠有效活化PMS 的反應(yīng)位點(diǎn)減少，降低了反應(yīng)速率[32]，XPS 中O1s 吸附氧H2O/CO32-在反應(yīng)后比例增加也驗(yàn)證了這一觀點(diǎn)。其次，使用ICP-MS檢測(cè)到反應(yīng)過程中Sr、Co和Cu離子的滲濾量分別為0.015mg/L、0.085mg/L 和0.059mg/L。當(dāng)分別投加與溶液中相同濃度的3種金屬離子活化PMS對(duì)AO7進(jìn)行均相降解時(shí)，20min內(nèi)AO7的降解率分別為0、7.5%和5.0%，而同時(shí)投加這3種金屬離子時(shí)降解率提升至18%。然而，使用反應(yīng)后的濾液直接再次投加PMS 并不能有效降解AO7。這是因?yàn)榻?jīng)ICP-MS 檢測(cè)前濾液需經(jīng)酸化，在較低的pH下如TEM表征中的游離鈣鈦礦碎片會(huì)加劇金屬離子的浸出使得測(cè)試結(jié)果偏高，但即使在這樣的離子濃度下均相反應(yīng)依舊不起主要降解作用，這說明LaSrCoCu7355/PMS 體系中非均相反應(yīng)占據(jù)主流但金屬離子的浸出會(huì)導(dǎo)致材料的重復(fù)利用性能下降。同時(shí)為鑒定Sr 的摻雜是否會(huì)加大鈣鈦礦中金屬離子滲濾，在相同條件下檢測(cè)LaCo0.5Cu0.5O3/PMS 體系反應(yīng)后濾液中Co 和Cu 離子的滲濾量，分別為0.079mg/L和0.055mg/L，這可能是Sr的摻雜導(dǎo)致鈣鈦礦結(jié)晶度變低導(dǎo)致的。檢測(cè)結(jié)果說明Sr的摻雜并不會(huì)顯著增加反應(yīng)體系的離子滲濾，LaSrCoCu7355/PMS 對(duì)AO7 更高的降解反應(yīng)速率并非由于離子滲濾的均相反應(yīng)造成。

圖15 LaSrCoCu7355鈣鈦礦重復(fù)使用對(duì)AO7降解的效果

2.9 AO7降解的礦化作用

對(duì)降解過程中的TOC 變化進(jìn)行檢測(cè)，為進(jìn)一步降解AO7 及中間產(chǎn)物，增大PMS 的投加量到2.0mmol/L。由圖16(a)可以看出，隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，LaSrCoCu7355/PMS 體系至60min 時(shí)TOC 已經(jīng)由9.55mg/L 下降到2.76mg/L，礦化率達(dá)到71.17%；相較于圖16(b)的LaCo0.5Cu0.5O3/PMS體系僅60.03%的礦化率具有更優(yōu)秀的礦化能力。

2.10 對(duì)其他污染物的降解效果

圖16 LaSrCoCu7355/PMS和LaCo0.5Cu0.5O3/PMS的TOC降解趨勢(shì)

為了驗(yàn)證LaSrCoCu7355/PMS 體系對(duì)其他有機(jī)污染物的降解效果，保持其他反應(yīng)條件不變，選取NB、Anisole、SMX、DCF 和BPA 作 為 污 染 物 與LaCo0.5Cu0.5O3/PMS 進(jìn)行對(duì)比，兩種體系降解不同目標(biāo)污染物的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)見表6。由表6 可知，對(duì)于不同的污染物，LaSrCoCu7355 相較LaCo0.5Cu0.5O3都表現(xiàn)出更快的反應(yīng)速度，表明通過Sr 摻雜進(jìn)一步提升LaCo0.5Cu0.5O3鈣鈦礦活化PMS 的能力是有效的。

表6 不同有機(jī)污染物的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)

3 結(jié)論

（1）采用溶膠-凝膠法制備的各類A 位Sr 摻雜鈣鈦礦中，La0.7Sr0.3Co0.5Cu0.5O3鈣鈦礦活化PMS 降解AO7 及其他有機(jī)污染物的能力最強(qiáng)，并且在1h 內(nèi)對(duì)AO7的礦化率達(dá)到了71.17%。

（2）在LaSrCoCu7355/PMS 體系中，AO7 的脫色效率隨著鈣鈦礦和PMS 投加量的增大而升高；染料廢水中常見的Cl-會(huì)加速反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)速率隨Cl-濃度的增大而加強(qiáng)；反應(yīng)在pH=7.0時(shí)效果最好，在酸性或堿性條件下會(huì)降低反應(yīng)速率。

（3）LaSrCoCu7355/PMS 體系中降解反應(yīng)的主要活性物種為·OH，1O2也參與到降解過程中，材料具有良好的重復(fù)利用性。