陳丙晨，徐積斌，萬超，董亮亮，張春芳，白云翔

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，合成與生物膠體教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇無錫214122）

由于煤、石油和天然氣等不可再生能源的消耗量與日俱增，尋找新型可再生清潔能源抑制能源危機(jī)顯得尤為迫切。沼氣是有機(jī)生物質(zhì)經(jīng)過厭氧發(fā)酵而生成的一種寶貴的可再生清潔能源，主要成分是甲烷（CH4）和二氧化碳（CO2），與其他可燃?xì)怏w相比，具有抗爆性良好和燃燒產(chǎn)物清潔等特點(diǎn)。但沼氣中含有的大量CO2會(huì)極大地降低沼氣的熱值和燃燒勢，限制了沼氣的應(yīng)用范圍。因此開展高效、快速的CO2/CH4分離技術(shù)研究以實(shí)現(xiàn)對沼氣中CH4的純化，對沼氣產(chǎn)業(yè)化發(fā)展具有極其重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義[1-2]。

目前，用于CO2/CH4分離的技術(shù)主要有吸收、吸附和膜分離法[3-5]。這其中，膜分離技術(shù)具有操作簡便、高效、能耗低、適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)[6]，是目前綠色化程度最高的技術(shù)之一。與現(xiàn)有的商業(yè)聚合物膜如聚砜、乙酸纖維素和聚酰亞胺[7]相比，自聚微孔聚合物（PIM），特別是PIM-1，因具有高的自由體積（FFV）和氣體滲透性能、良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性而廣受關(guān)注[8]。但其氣體選擇性普遍較低，仍存在聚合物膜常面臨的選擇性和透過量間的折衷關(guān)系。將無機(jī)粒子與高分子相結(jié)合所制備的混合基質(zhì)膜（MMMs），有望解決現(xiàn)有PIM-1 膜所面臨的問題。沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料（ZIFs）是一類新型的多孔材料，由于其具有高的孔隙率、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、高的氣體傳輸性能，是一種理想的用于制備混合基質(zhì)膜的添加物。ZIF-8是ZIFs中的研究最為廣泛的一種，由金屬鋅（Zn）離子與4個(gè)2-甲基咪唑（Hmim）配位而形成，具有方鈉石型沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（sod）。由于ZIF-8 的孔徑為3.4?（1?=0.1nm），介于CO2（3.3?）和CH4（3.8?）分子直徑之間，因此非常適合用于CO2/CH4分離。雖然已有將ZIF-8添加到PIM-1中制備混合基質(zhì)膜的相關(guān)報(bào)道，但這類MMMs 仍面臨兩個(gè)主要挑戰(zhàn)：①如何將ZIF-8均勻地分散于聚合物基質(zhì)中而沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象；②如何避免聚合物和ZIF-8之間形成非選擇性界面空隙。例如，Park等[9]研究表明，當(dāng)ZIF-8 負(fù)載量超過28%時(shí)，制備的PIM-1/ZIF-8聚合物會(huì)發(fā)生聚集。因此，制備具有高ZIF-8添加量的PIM-1混合基質(zhì)膜仍然非常具有挑戰(zhàn)性。

為了解決上述問題，本文通過對PIM-1進(jìn)行羧基化改性，制備了cPIM-1。由于本文用于ZIF-8合成的溶劑（DMF）也是cPIM-1 的良溶劑，從而提高了兩者之間的界面親和性，進(jìn)而制備了高ZIF-8 添加量的cPIM-1/ZIF-8 混合基質(zhì)膜，用于CO2/CH4分離。對所制備的cPIM-1/ZIF-8 混合基質(zhì)膜的物化性能進(jìn)行系統(tǒng)的表征，詳細(xì)地考察了ZIF-8 添加量對混合基質(zhì)膜的CO2/CH4分離性能的影響，并對其CO2/CH4分離進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

5,5,6,6-四羥基-3,3,3,3-四甲基-1,1-螺旋雙茚滿（TTSBI）、2,3,5,6-四氟對苯二腈（DCTB）、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、無水碳酸鉀（K2CO3）、N-N 二甲基甲酰胺（DMF）、氫氧化鈉、濃鹽酸、六水合硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]、三乙胺、二甲基咪唑均，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。甲烷和二氧化碳，純度99.9%，無錫新南氣體有限公司。

1.2 cPIM-1/ZIF-8 MMMs的制備

PIM-1 是根據(jù)文獻(xiàn)合成的[10]。將PIM-1 粉末置于NaOH 溶液中（乙醇∶水=1∶1）回流1h，調(diào)節(jié)溶液pH在4～5，繼續(xù)回流1h后，即可得到羧基化的PIM-1（cPIM-1）。采用GPC（苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)）法測定PIM-1 和cPIM-1 的數(shù)均分子量Mn分別為62829 和109218，重均分子量Mw分別為98556 和199868，多分散系數(shù)PDI分別為1.57和1.83。取適量cPIM-1粉末溶于DMF中，制得固含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的鑄膜液。ZIF-8 粒子采用溶劑熱法制備[11]。將一定量的ZIF-8加入到上述鑄膜液中，超聲攪拌6h 后，倒在聚四氟乙烯平板上。40oC 下靜置24h后，轉(zhuǎn)入真空烘箱中，80oC 下干燥12h，即制得cPIM-1/ZIF-8-X MMMs，其中X 代表ZIF-8 的添加量相比于聚合物的質(zhì)量百分比。

1.3 納米填料和膜的表征

采用核磁共振譜儀（NMR）對cPIM-1 粉末進(jìn)行檢測；采用傅里葉紅外光譜儀（FTIR）和X射線衍射儀（XRD）對cPIM-1/ZIF-8MMMs進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析；采用掃描電子顯微鏡（SEM）對cPIM-1/ZIF-8MMMs進(jìn)行形貌等微觀結(jié)構(gòu)分析；通過比重瓶法測定cPIM-1/ZIF-8MMMs 的密度。測試前，膜樣在80℃下干燥3天進(jìn)行預(yù)處理，混合基質(zhì)膜的密度由式(1)計(jì)算。

圖1 PIM-1羧化方程式

式中，ρ 和ρ0分別為膜的密度和輔助溶液的密度；m1為包含輔助溶液的比重瓶質(zhì)量；m2為膜質(zhì)量；m3為膜質(zhì)量和含有輔助溶液的比重瓶質(zhì)量總和。混合基質(zhì)膜的自由體積大小由式(2)計(jì)算

式中，F(xiàn)FV為膜的自由體積（體積分?jǐn)?shù)），%；VW為膜的范德華體積，cm3/g；ρ 為膜樣品的密度，g/cm3。

1.4 cPIM-1/ZIF-8 MMMs 的CO2 和CH4 滲 透性能

采用時(shí)間延遲法對cPIM-1/ZIF-8 MMMs 進(jìn)行滲透性能測試，控制跨膜壓差為0.1MPa，測試溫度為25℃。氣體在膜中的滲透系數(shù)P 由式(3)計(jì)算。

式中，P 為氣體的滲透系數(shù)，Barrer[1Barrer=7.5×10-8cm3(STP)·cm/(cm2·s·MPa)]；Q 為到t 時(shí)刻時(shí)氣體滲透累積量，cm3；A 為膜的有效面積，cm2；Δp為膜的上下游側(cè)的壓差，MPa；l為膜厚，cm。

氣體在膜中的平均擴(kuò)散系數(shù)和溶解度系數(shù)由式(4)和式(5)計(jì)算。

式中，D 為氣體的擴(kuò)散系數(shù)，10-8cm2/s；S 為氣體的溶解度系數(shù)，7.5cm3(STP)/(cm3·MPa)；Δc 為膜上下游側(cè)的濃度差，cm3(STP)/cm3。

氣體的理想選擇性由式(6)計(jì)算。

式中，下角標(biāo)A和B分別代表CO2和CH4；αA/B為CO2/CH4的滲透選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZIF-8的結(jié)構(gòu)表征

從圖1(a)的X 射線衍射圖譜可以看出，ZIF-8的出峰位置與文獻(xiàn)中ZIF-8 的XRD 模擬圖譜相比，基本吻合而且粒子具有明顯的晶體結(jié)構(gòu)。圖2 為ZIF-8 納米粒子的化學(xué)結(jié)構(gòu)及形貌表征。圖2(b)為ZIF-8的掃描電鏡圖片，可以看出納米粒子呈現(xiàn)棱形十二面體形狀，ZIF-8 納米粒子尺寸約為40nm。表明成功制備了ZIF-8納米粒子。

圖2 ZIF-8粒子的表征

2.2 cPIM-1的表征

2.2.1 cPIM-1的溶解度測試

表1 為PIM-1 和cPIM-1 在不同溶劑中的溶解度實(shí)驗(yàn)。從表中可以看出，PIM-1溶于氯仿和四氫呋喃，難溶于二甲亞砜和N,N-二甲基甲酰胺；而經(jīng)羧基修飾后cPIM-1則僅能溶于N,N-二甲基甲酰胺中，這表明羧基化改性明顯地改變了PIM-1的物化性質(zhì)。為了驗(yàn)證這種變化，對制得的PIM-1 和cPIM-1 進(jìn)行了FTIR 和NMR 分析，其結(jié)果將在下一節(jié)中討論。

表1 室溫下PIM-1和cPIM-1溶解度測試

2.2.2 cPIM-1的核磁共振氫譜

圖3為CCl3中的PIM-1和DMSO-d6中的cPIM-1的1H NMR 譜圖。在PIM-1 氫譜中，化學(xué)位移在6.5～7.5處為脂肪族的H-a和H-b，化學(xué)位移在2.2～2.8 處的雙峰為脂肪族H-h；在cPIM-1 的氫譜中，化學(xué)位移在6.0～7.3 的寬峰，為—COOH 基團(tuán)中氫的特征信號(hào)峰，這與Du等[10]報(bào)道的cPIM-1的氫譜相一致，表明cPIM-1的改性成功。

圖3 PIM-1和cPIM-1的核磁共振氫譜

2.2.3 cPIM-1膜的紅外光譜

圖4 為PIM-1 和cPIM-1 膜的紅外光譜圖。從圖中可以看出，2240cm-1附近的吸收峰為PIM-1中腈基的特征吸收峰。而在羧基化改性后的cPIM-1紅外圖中，該吸收峰幾乎消失；同時(shí)，在cPIM-1紅外圖中，可以觀察到在3000～3600cm-1 和1675cm-1處，分別出現(xiàn)了兩組新的吸收峰，分別歸屬于羥基（—OH）和羰基（C==O）的伸縮振動(dòng)。這些結(jié)果再次表明cPIM-1的成功合成。

圖4 PIM-1和cPIM-1膜的紅外光譜

2.2.4 cPIM-1膜氣體分離性能

表2 為PIM-1 純膜和cPIM-1純膜的CO2/CH4分離性能。從表中可以看出，經(jīng)羧基修飾后cPIM-1的CO2和CH4的滲透系數(shù)顯著降低，可能是因?yàn)榫酆衔镦溕萧然c羧基之間的相互作用造成聚合物鏈間距的減小引起的。而cPIM-1 膜相比于PIM-1 膜表現(xiàn)出更高的CO2/CH4選擇性。因此，通過對PIM-1進(jìn)行后修飾也是調(diào)節(jié)氣體滲透率和選擇性的一種簡單方法。

表2 PIM-1和cPIM-1的CO2/CH4分離性能

2.3 cPIM-1/ZIF-8 MMMs的表征

2.3.1 cPIM-1/ZIF-8 MMMs的微觀結(jié)構(gòu)

圖5 為cPIM-1 純膜和cPIM-1/ZIF-8 MMMs 的斷面掃描電鏡圖。從圖5(a)～(d)可以看出，制備的膜的厚度為80μm 左右。cPIM-1 純膜以及cPIM-1/ZIF-8 MMMs 的斷面呈現(xiàn)光滑平整地形貌。從圖5(e)～(h)可以看出，當(dāng)加入ZIF-8 納米粒子后，膜斷面變?yōu)榇植诘男蚊玻译S著ZIF-8納米粒子添加量的增加，膜斷面的粗糙度不斷增加。此外，從cPIM-1/ZIF-8 MMMs 斷面圖可以看出，在添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%時(shí)，粒子能夠均勻的分散在聚合物基質(zhì)中。在高添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%）下，ZIF-8納米顆粒尺寸變大，出現(xiàn)小范圍團(tuán)聚現(xiàn)象。一旦形成界面空隙，氣體將優(yōu)先通過非選擇性孔，而不是通過ZIF-8填料孔，從而導(dǎo)致選擇性降低。

2.3.2 cPIM-1/ZIF-8 MMMs的紅外光譜

圖5 cPIM-1/ZIF-8混合基質(zhì)膜斷面SEM圖

圖6 cPIM-1純膜以及cPIM-1/ZIF-8混合基質(zhì)膜的紅外光譜

cPIM-1 純 膜 及cPIM-1/ZIF-8 MMMs 的 紅 外 光譜圖如圖6 所示。從圖6(a)可以看出，3000～3600cm-1 處的吸收峰歸屬于—COOH 基的伸縮振動(dòng)；1675cm-1 處的吸收峰為C==O 的伸縮振動(dòng)。cPIM-1/ZIF-8混合基質(zhì)膜的紅外光譜中并未出現(xiàn)新的吸收峰，表明ZIF-8的加入不會(huì)影響cPIM-1聚合物的結(jié)構(gòu)。然而，從圖6(b)中可以看出，隨著ZIF-8添加量的增加，3000～3800cm-1附近的對應(yīng)的羧基基團(tuán)的吸收峰出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象。這可能是由于cPIM-1中的羧基與ZIF-8 中的氮原子之間形成氫健的原因[11]，也進(jìn)一步表明ZIF-8與cPIM-1之間具有良好的親和性。

2.3.3 cPIM-1/ZIF-8 MMMs的X-射線衍射光譜

為分析物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)，對cPIM-1 純膜和cPIM-1/ZIF-8 MMMs 進(jìn)行了XRD 分析，測試范圍為5°～40°。如圖7所示，cPIM-1純膜在2θ=15o附近出現(xiàn)1 個(gè)寬而強(qiáng)的彌散峰，表明制備的cPIM-1 純膜是無定形的。該峰所對應(yīng)的是cPIM-1 聚合物鏈松散的堆積，證明了cPIM-1的微孔性。cPIM-1純膜在2θ=23°附近出現(xiàn)的峰代表有效排列的聚合物鏈間距。根據(jù)布拉格定律[d=λ/(2sinθ)]可計(jì)算出平均鏈間距離（d-間距）為3.69?[12]。當(dāng)引入ZIF-8后，混合基質(zhì)膜中保留了ZIF-8的特征衍射峰，表明在混合基質(zhì)膜的制備過程中ZIF-8的晶體結(jié)構(gòu)并沒有被破壞。同時(shí)從圖7 還可以看出，隨著ZIF-8添加量的增加，2θ=23°附近的衍射峰逐漸向小角處發(fā)生偏移，這表示混合基質(zhì)膜的聚合物鏈間距在逐漸增加。經(jīng)計(jì)算可知，混合基質(zhì)膜的聚合物鏈間距由3.69?增加到3.77?，這主要是由于ZIF-8的加入阻礙了cPIM-1 分子鏈的有序排列，從而使得聚合物的鏈間距變得更加松散，這將有利于氣體分子在膜中的滲透。

圖7 cPIM-1/ZIF-8混合基質(zhì)膜X射線衍射圖譜

2.3.4 cPIM-1/ZIF-8 MMMs的密度和自由體積

圖8 為cPIM-1 純膜以及cPIM-1/ZIF-8 MMMs的密度和自由體積。由圖8 可知，cPIM-1/ZIF-8 MMMs 的密度均小于cPIM-1 純膜的密度，由XRD的結(jié)果可知，這主要是由于ZIF-8 的加入增加了cPIM-1 聚合物鏈間距，降低了聚合物分子鏈的堆積程度。且隨著ZIF-8添加量的增加，混合基質(zhì)膜的密度不斷下降，膜的自由體積（FFV）呈不斷上升的趨勢。一般來說，氣體的滲透性能與膜的密度和自由體積密切相關(guān)。膜密度越小，聚合物鏈堆積越松散，使得膜的自由體積越大，并最終增加膜的氣體滲透性。因此，由圖8 的結(jié)果可知，ZIF-8 的加入將有利于提升膜的CO2滲透性能。

圖8 cPIM-1/ZIF-8混合基質(zhì)膜的密度和自由體積

2.4 cPIM-1/ZIF-8 MMMs的CO2/CH4分離性能

的自由體積，減少了氣體在膜內(nèi)部的傳質(zhì)阻力，從而提升了氣體的擴(kuò)散系數(shù)。此外，由于ZIF-8高的CO2吸附能力，提升了CO2在膜內(nèi)部的溶解系數(shù)。上述幾方面的共同作用導(dǎo)致了CO2滲透系數(shù)的增加。而對于CH4來說，由于其分子直徑（3.8?）大于ZIF-8的孔徑（3.4?），不能在ZIF-8的孔中進(jìn)行擴(kuò)散。因此，ZIF-8 的加入增加了CH4在膜內(nèi)部的擴(kuò)散路徑和擴(kuò)散阻力。雖然增加的膜的自由體積也可提升CH4的擴(kuò)散性能，但是ZIF-8 的加入對CH4擴(kuò)散所產(chǎn)生的負(fù)面作用遠(yuǎn)大于膜自由體積對CH4擴(kuò)散所產(chǎn)生的正面作用，從而導(dǎo)致了CH4擴(kuò)散系數(shù)和滲透系數(shù)的緩慢增加。

圖9 ZIF-8添加量對cPIM-1/ZIF-8膜CO2/CH4分離性能影響

表3 cPIM-1/ZIF-8混合基質(zhì)膜的擴(kuò)散系數(shù)和溶解系數(shù)

然而，當(dāng)ZIF-8納米粒子的添加量過高時(shí)（大于質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%），粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，與聚合物基質(zhì)的親和性變差，界面缺陷出現(xiàn)，兩相之間形成了非選擇性空隙，導(dǎo)致CH4的擴(kuò)散系數(shù)和滲透系數(shù)迅速的增加，從而導(dǎo)致了CO2/CH4選擇性的下降。綜上所述，當(dāng)ZIF-8 添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%時(shí)，膜的CO2/CH4分離性能達(dá)到最優(yōu)，即CO2滲透系數(shù)為3942Barrer，CO2/CH4選擇性為18.7，較cPIM-1純膜分別提高了84%和43%。

2.5 cPIM-1/ZIF-8 MMMs CO2/CH4 分離性能評(píng)價(jià)

為了評(píng)價(jià)本文制備的cPIM-1/ZIF-8 MMMs 的CO2/CH4的分離性能，繪制了CO2/CH4分離的Robeson上限圖，如圖10所示。通過比較可知，本文所制備的混合基質(zhì)膜表現(xiàn)出了良好的CO2/CH4分離性能，當(dāng)ZIF-8 的添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～45%時(shí)，混合基質(zhì)膜的CO2/CH4氣體分離性能超過了Robeson 線。尤其是當(dāng)ZIF-8 的添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)25% 時(shí)， 膜的CO2/CH4氣體分離性能遠(yuǎn)超Robeson 線。

圖10 cPIM-1/ZIF-8混合基質(zhì)膜CO2/CH4分離性能與Robeson上限的比較

3 結(jié)論

本文將ZIF-8 納米粒子引入到羧基化改性的PIM-1 聚合物基質(zhì)中，制備了新型的cPIM-1/ZIF-8 MMMs，研究了不同ZIF-8 添加量的混合基質(zhì)膜的CO2/CH4分離性能。結(jié)果表明，ZIF-8 與cPIM-1聚合物之間具有良好的親和性，能夠均勻的分散于聚合物基質(zhì)中。ZIF-8的加入能夠明顯提升膜的CO2滲透系數(shù)和CO2/CH4選擇性。在添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%時(shí)，cPIM-1/ZIF-8 MMMs 的CO2/CH4分離性能最優(yōu)，CO2滲透系數(shù)和CO2/CH4選擇性分別達(dá)到3942Barrer 和18.7，遠(yuǎn)超Robeson 分離上限。本文的研究工作對cPIM-1 在CO2/CH4分離領(lǐng)域的應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。同時(shí)，也為開發(fā)更多新型的cPIM-1 類混合基質(zhì)膜提供了新方法和新思維。