涂弢，郭浩，程華金，邱建民，王學重，劉慶生

（1 江西理工大學應(yīng)用科學學院，江西贛州341000；2 江西理工大學材料冶金化學學部，江西贛州341000；3 江蘇大學材料科學與工程學院，江蘇鎮(zhèn)江212013；4 贛州嘉通新材料有限公司，江西贛州341000）

LiOH·H2O 是最重要的鋰鹽之一，用途廣泛，主要用于化工原料、化學試劑、電池工業(yè)以及石油、冶金、陶瓷等行業(yè)[1-2]。由于新能源汽車需求的拉動，鋰原材料用量快速增長，在電池行業(yè)的應(yīng)用比例將提升到90%[3]。對于三元材料，由于使用氫氧化鋰具有更高的能量密度和更好的充放電性能[4-7]，且許多高鎳三元材料如NCM811 和NCA811必須使用氫氧化鋰，因此市場對LiOH·H2O的需求量迅猛增長，有逐漸取代碳酸鋰生產(chǎn)鋰電池正極材料的趨勢[8-11]。

全球2016 年單水氫氧化鋰產(chǎn)銷達5.2 萬噸，預計中國單水氫氧化鋰年增長率在30%～56%，照此計算，2020 年國內(nèi)外需求量將達到15 萬噸[12]。當前世界上的鋰鹽及鋰化合物大都是以鋰礦石為原料生產(chǎn)的，大致可分為混合燒結(jié)法與壓煮法兩類。郭春平等[13]將鋰云母與一定量的硫酸鹽混合后高溫焙燒，粉碎后稀酸浸出過濾，得到含鋰硫酸鹽溶液，其中氧化鋰的浸出率可達95%以上。周小菊等[14]對鋰輝石與石灰石混合燒結(jié)制備單水氫氧化鋰的燒結(jié)條件進行了研究，驗證了按組成配料法的實用性。Song 等[15]在250℃條件下將鋰輝石、氧化鈣、氫氧化鈉溶液混合進行浸出，無需采用高溫焙燒即可達到提鋰的目的，鋰的浸出率達到93.3%。我國是世界上含鋰礦石儲量最大的國家，但是在該領(lǐng)域的研究開發(fā)與利用一直處于相對滯后的地位。石灰法制鋰因其工藝流程簡單、生產(chǎn)成本低等特點，至今仍是生產(chǎn)氫氧化鋰的一種重要方法，但是該方法也存在渣量大、能耗大等不足之處。隨著我國經(jīng)濟社會的快速發(fā)展，對于氫氧化鋰及其相關(guān)鋰化合物的需求量逐年遞增，因此對于如何從鋰輝石中實現(xiàn)高效提鋰具有重大的研究價值與現(xiàn)實意義。

本文利用HSC6.0軟件對鋰輝石-氧化鈣體系燒結(jié)過程中各化學反應(yīng)發(fā)生的順序及趨勢大小進行熱力學分析。采用單因素實驗探尋燒結(jié)過程中的最佳工藝條件，并采用X射線衍射法（XRD）對熟料進行物相分析，利用掃描電鏡-能譜聯(lián)用儀（SEMEDS）分析熟料與浸出渣的顯微形貌與元素分布情況。隨后深入研究了鋰輝石-氧化鈣燒結(jié)過程中體系反應(yīng)動力學并確定控制步驟，為全面了解鋰輝石-氧化鈣燒結(jié)制鋰工藝過程提供基本原理。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗原材料為澳大利亞某地的鋰輝石精礦，其化學成分主要通過原子吸收分光光度計（AAS）測試（Li、Na）和X 射線熒光光譜儀（XRF）測試（O、Al、Si、Fe、K、Ca）得到，結(jié)果見表1。鋰輝石精礦的物相組成分析、微觀形貌與元素分布情況分別見圖1、圖2和圖3。

表1 鋰輝石的主要化學成分

圖1 原料的XRD衍射圖譜

圖2 原料的SEM圖

圖3 原料主要元素的EDS面掃描圖

由表1原料的化學成分可知，鋰輝石精礦中的O、Si 含量很多，分別達到了42.48%和33.45%。由圖1 鋰輝石精礦的X 射線衍射（XRD）圖譜可知，鋰輝石精礦中的主要礦物組成為石英（SiO2）、鋰輝石（LiAlSi2O6）、鈉長石（NaAlSi3O8）。從圖2原料掃描電鏡（SEM）圖可看出，鋰輝石原料團聚得較緊密，致密度高，使得其化學性能穩(wěn)定，很難與酸、堿發(fā)生反應(yīng)。元素在樣品表面的分布往往通過亮點的分布表示出來[16-18]。分析能譜（EDS）元素面掃描圖可知，原礦中Al、Si、O元素富集情況明顯，周圍分布有少量Ca元素。

1.2 實驗方法

1.2.1 燒結(jié)實驗

首先稱取10g 鋰輝石精礦，將其磨細后待用。主要考察不同的配料比（1∶1、1∶1.25、1∶1.5、1∶1.75、1∶2）、燒結(jié)溫度（1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃）、燒結(jié)時間（20min、40min、60min、80min、100min）對熟料質(zhì)量的影響。將鋰輝石精礦與氧化鈣（AR，國藥集團化學試劑有限公司）混合均勻后放入馬弗爐（SX-4-13，長城電爐廠）內(nèi)進行高溫燒結(jié)。通過馬弗爐控溫程序設(shè)置升溫速率為8℃/min，將焙燒完成后獲得的熟料磨細并稱重待用。

1.2.2 浸出實驗

從不同燒結(jié)條件所得熟料中，各等量稱取10g用于浸出實驗。按照5∶1 的液固比（mL/g）向三口燒瓶加入等量的去離子水，在90℃恒溫水浴中浸出3h，攪拌速率為350r/min。浸出實驗完成后，將浸出液定容至250mL，再用HNO3調(diào)節(jié)pH 至3～4，然后使用原子吸收分光光度計（AAS，TAS-990，北京普析通用儀器有限公司）測定溶液中鋰離子的濃度。對于不同燒結(jié)條件所得熟料，利用X射線衍射儀（XRD，XD-3，北京普析通用儀器有限公司）分析其物相組成。利用掃描電子顯微鏡（SEM，MLA650F，美國FEI 公司）與能譜儀（EDS，S-4300，日本Hitachi 公司）分析熟料與浸出渣的顯微形貌與元素分布情況。本文根據(jù)相同浸出條件下鋰浸出率大小判斷不同燒結(jié)條件下所得熟料質(zhì)量的好壞。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)反應(yīng)熱力學分析

表2 燒結(jié)過程中的化學反應(yīng)

圖4 焙燒過程反應(yīng) 與T的關(guān)系圖

2.2 鋰輝石與氧化鈣混合料的熱重-差熱（TGDTA）分析

以鋰輝石與氧化鈣質(zhì)量比為1∶3 的混合料作TG-DTA分析，分析所采用的升溫速率為15℃/min，空氣氣氛，鋰輝石與氧化鈣混合料的TG-DTA分析曲線如圖5所示。

由圖可知，在DTA 曲線上90℃、400℃在處分別存在一弱一強的吸熱峰，同時在TG 曲線上出現(xiàn)了相應(yīng)的失重現(xiàn)象，這是因為混合料中的吸附水與結(jié)晶水揮發(fā)所致；在573～870℃區(qū)間內(nèi)，混合料處于吸熱狀態(tài)，但是TG 曲線上存在失重現(xiàn)象，原因是混合料中的石英（SiO2）發(fā)生相變，由α-SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)棣?SiO2；DTA 曲線上800℃附近有微弱的吸熱峰，且TG 曲線上發(fā)生緩慢的失重現(xiàn)象，這是因為α-LiAlSi2O6與β-SiO2發(fā)生反應(yīng)生成固溶體物質(zhì)LixAlxSi3-xO6；在DTA曲線上1060℃處存在一個吸熱峰，但是TG 曲線變化不大，這是由于LiAlSi2O6發(fā)生晶型轉(zhuǎn)化，由結(jié)構(gòu)致密的α-LiAlSi2O6轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)疏松的β-LiAlSi2O6，但是質(zhì)量變化不大；在1100～1200℃區(qū)間，DTA 曲線有連續(xù)的放熱現(xiàn)象且無法回歸原水平，這是由于LiAlSi2O6與CaO發(fā)生提鋰反應(yīng)，放熱反應(yīng)持續(xù)進行。由于所使用儀器溫度范圍的局限性，TG-DTA分析在1200℃結(jié)束。

圖5 鋰輝石與氧化鈣混合物的TG-DTA曲線

2.3 燒結(jié)條件對浸出率的影響

2.3.1 配料比對浸出率的影響

在燒結(jié)溫度1100℃、燒結(jié)時間60min 的條件下，考察鋰輝石和氧化鈣的質(zhì)量比（配料比）對鋰的浸出率的影響，實驗結(jié)果如圖6 所示。由圖6可知，浸出率隨配料比的增大而提高，在配料比為1∶1.25 時基本達到平衡。配料比從1∶1 上升到1∶1.25 時，浸出率從64.87%增加到89.02%，表明CaO與LiAlSi2O6反應(yīng)的趨勢很大。當配料比超過1∶1.25 時，浸出率基本穩(wěn)定，表明混合料中CaO含量的增加，并不能顯著促進浸出率的增加。

圖6 配料比對浸出率的影響

由圖7 熟料的XRD 圖譜可知，在配料比超過1∶1.25 時，熟料的XRD 圖譜中發(fā)現(xiàn)CaO 的衍射峰，表明CaO處于過量狀態(tài)且賦存于熟料中。雖然CaO的添加量穩(wěn)步增大，但是熟料中LiAlO2衍射峰高變化不大，表明CaO的增加不能促進LiAlO2的增加，這和上文實驗結(jié)果一致；在配料比為1∶1時，雖然熟料中未發(fā)現(xiàn)LiAlO2的衍射峰但發(fā)現(xiàn)有Ca2SiO4存在，原因是混合料中CaO 不足使反應(yīng)進行得不充分，熟料中有少量LiAlO2生成，只是含量太少未被檢測出來。盡管配料比增大會略微提高浸出率，但是也會帶來渣量大、能耗高等問題，所以從經(jīng)濟上考慮，選擇鋰輝石與氧化鈣質(zhì)量比1∶1.25為最佳配料比。

圖7 不同配料比熟料的XRD圖譜

2.3.2 燒結(jié)溫度對浸出率的影響

在配料比1∶1.25、燒結(jié)時間為60min 的條件下，考察燒結(jié)溫度對鋰的浸出率的影響，實驗結(jié)果如圖8 所示。由圖8 可知，燒結(jié)溫度從1000℃增加到1150℃的過程中，浸出率上升趨勢顯著，最高為92.14%；當燒結(jié)溫度為1200℃時，鋰的浸出率降至89.61%。雖然燒結(jié)溫度的升高有利于浸出率增加，但是燒結(jié)溫度上升至1200℃，燒結(jié)過程出現(xiàn)明顯的過燒現(xiàn)象[23-25]，冷卻后物料硬度大，研磨困難使得鋰的浸出率下降。

圖8 燒結(jié)溫度對浸出率的影響

由圖9 熟料的XRD 圖譜可知，當燒結(jié)溫度為1000℃時，熟料中發(fā)現(xiàn)有LiAlSi2O6的衍射峰而未發(fā)現(xiàn)有Ca2SiO4、LiAlO2的衍射峰，表明LiAlSi2O6并未發(fā)生晶型轉(zhuǎn)化，故LiAlSi2O6不能和CaO 反應(yīng)生成Ca2SiO4、LiAlO2；在燒結(jié)溫度為1050℃、1100℃時，熟料的XRD圖譜中未發(fā)現(xiàn)LiAlO2、LiAlSi2O6的衍射峰而發(fā)現(xiàn)Ca2SiO4的衍射峰存在，表明混合料中的LiAlSi2O6已經(jīng)基本完成晶型轉(zhuǎn)化且有少量LiAlO2生成，原因是燒結(jié)溫度不足使得反應(yīng)難以充分進行，熟料LiAlO2含量極少難以被XRD 檢測發(fā)現(xiàn)；在燒結(jié)溫度為1150℃、1200℃時，熟料的XRD圖譜中皆發(fā)現(xiàn)有LiAlO2的衍射峰，但1200℃時溫度過高使得混合料發(fā)生過燒現(xiàn)象，熟料硬度增大，研磨困難，浸出率不高。綜上所述，選定1150℃為最佳燒結(jié)溫度。

圖9 不同焙燒溫度熟料的XRD圖譜

2.3.3 燒結(jié)時間對浸出率的影響

圖10 燒結(jié)時間對浸出率的影響

在鋰輝石和氧化鈣的配料比1∶1.25、燒結(jié)溫度1150℃的條件下，考察燒結(jié)時間對鋰的浸出率的影響，實驗結(jié)果如圖10 所示。由圖10 可以看出，燒結(jié)時間不超過60min時，浸出率隨著燒結(jié)時間的上升而增大，這是由于燒結(jié)時間短，反應(yīng)不能充分進行使得浸出率不高；燒結(jié)時間超過60min后，浸出率隨燒結(jié)時間的延長而有所下降。熟料的XRD如圖11，在燒結(jié)時間為20min、40min 時，熟料的XRD圖譜中未發(fā)現(xiàn)有LiAlO2的衍射峰，表明CaO與LiAlSi2O6反應(yīng)未能充分進行，使得浸出率偏低。因此，選取60min為最佳燒結(jié)時間。

圖11 不同焙燒溫度熟料XRD圖譜

2.4 物料的表征分析

2.4.1 熟料的表征分析

對配料比為1∶1.25、燒結(jié)溫度1150℃、燒結(jié)時間60min 的燒結(jié)條件下所得熟料進行表征分析。圖12 為熟料的XRD 圖譜，用以分析熟料的物相組成；圖13、圖14 分別為熟料的SEM、EDS 圖，用以分析熟料的顯微形貌與元素分布情況。

由圖12 可知，熟料中的主要成分為Ca2SiO4、LiAlO2，還有少量殘余的CaO，主要是硅酸鹽礦物。XRD 圖譜由尖銳的衍射峰和彌散峰組成，熟料由定形結(jié)晶相與無定非晶相組成[26-27]。由圖13可見，熟料的顯微形貌呈不規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)。由圖14可見，O、Al、Si、Ca 的元素分布較為均勻，富集情況明顯且聚集明顯，說明形成化合物的可能性大。

圖12 熟料的XRD圖譜

圖13 熟料的SEM圖

圖14 熟料的EDS面掃描圖

2.4.2 浸出渣的表征分析

將配料比為1∶1.25、燒結(jié)溫度1150℃、燒結(jié)時間60min的燒結(jié)條件下所得熟料經(jīng)磨細后加水浸出，經(jīng)液固分離后，對所得浸出渣進行表征分析，浸出渣的XRD圖譜如圖15所示，浸出渣的SEM圖和EDS圖分別如圖16、圖17所示。

圖15 浸出渣的XRD圖譜

圖16 浸出渣的SEM圖

圖17 浸出渣的EDS面掃描圖

根據(jù)圖15 可以看出，浸出渣的XRD 圖譜同樣由少量尖銳的晶體衍射峰與彌散峰組成，在45°出現(xiàn)的衍射峰表明3CaO·Al2O3·6H2O的存在，還發(fā)現(xiàn)浸出渣中含有Ca(OH)2、Ca2SiO4。從圖16 可以看出，浸出渣為不規(guī)則、無定形的顆粒發(fā)生團聚。從圖17可以看出，浸出渣中的元素分布與熟料類似，其中O、Al、Si、Ca 元素分布均勻，富集情況明顯。

2.5 燒結(jié)反應(yīng)動力學分析

根據(jù)上文分析，在最佳配料比為1∶1.25、最佳燒結(jié)溫度1150℃的燒結(jié)條件下，分別焙燒20min、40min、60min、80min 和100min，對鋰輝石-氧化鈣體系燒結(jié)反應(yīng)進行動力學分析。在液固比5mL/g、浸出溫度90℃、攪拌速率350r/min 的條件下浸出3h，使熟料充分溶出，經(jīng)過濾后測定鋰的浸出率，實驗結(jié)果如圖10所示。

將圖10中的實驗數(shù)據(jù)代入表3中常用的固相反應(yīng)模型方程進行線性擬合[28-30]，方程中的k 是表觀反應(yīng)速率常數(shù)，x 為不同燒結(jié)時間下的浸出率（%），t 為燒結(jié)時間（min），動力學擬合結(jié)果包括相關(guān)系數(shù)R 與標準偏差S，固相反應(yīng)模型的擬合結(jié)果如圖18所示。由于本文80min、100min的浸出率x 差別不大，使得動力學擬合結(jié)果中相關(guān)系數(shù)R 整體較小且差別不大，標準偏差S整體較大且差別較小。根據(jù)動力學線性擬合的要求：相關(guān)系數(shù)R＞0.9（盡可能大）與標準偏差S＜0.2（盡可能?。€性擬合的結(jié)果較好。發(fā)現(xiàn)序號8的擬合結(jié)果符合要求（R=0.92161，S=0.12981），可認為燒結(jié)反應(yīng)屬于球形顆粒三維界面化學反應(yīng)控制體系，動力學擬合方程為1-(1- x)1/3= 0.00677 t。

表3 常用固相反應(yīng)模型及動力學擬合結(jié)果[28-30]

2.6 鋰輝石-氧化鈣燒結(jié)提鋰反應(yīng)進程機理探討

燒結(jié)過程中的主要變化和反應(yīng)列于表4，當體系溫度升高至1060℃以上時，發(fā)生(1)晶型轉(zhuǎn)變，即鋰輝石LiAlSi2O6發(fā)生晶型轉(zhuǎn)化，由結(jié)構(gòu)致密的α-LiAlSi2O6轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)疏松的β-LiAlSi2O6[31]；CaO與SiO2發(fā)生反應(yīng)(2)生成Ca2SiO4；高活性的CaO接觸并進入疏松的鋰輝石內(nèi)部與β-LiAlSi2O6發(fā)生化學反應(yīng)(3)，生成LiAlO2和Ca2SiO4。根據(jù)2.5 節(jié)動力學分析結(jié)果表明，鋰輝石-氧化鈣燒結(jié)過程屬于球形顆粒三維界面化學反應(yīng)控制體系[32]。

圖18 固相反應(yīng)模型的擬合結(jié)果

表4 燒結(jié)過程的主要反應(yīng)

浸出過程中的主要反應(yīng)列于表5，游離的CaO與H2O 發(fā)生反應(yīng)(4)生成Ca(OH)2；浸出過程中熟料必須提供足量的CaO 以保證反應(yīng)(5)的進行，使難溶的LiAlO2反應(yīng)生成為可溶的LiOH 與不溶的鋁酸鈣。此外，浸出過程還應(yīng)注意隔絕空氣，避免與空氣中的二氧化碳接觸發(fā)生反應(yīng)(6)造成鋰的損失。

表5 浸出過程的主要反應(yīng)

3 結(jié)論

（1）熱力學分析結(jié)果表明，在燒結(jié)過程中Al2O3會優(yōu)先和Na2O、Li2O、K2O 反應(yīng)，然后與CaO反應(yīng)生成CaO·Al2O3。鋰輝石-氧化鈣混合料燒結(jié)過程的TG-DTA分析結(jié)果表明，燒結(jié)溫度必須超過1060℃保證LiAlSi2O6能夠完成晶形轉(zhuǎn)化，由結(jié)構(gòu)致密的α-LiAlSi2O6轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)疏松的β-LiAlSi2O6。

（2）鋰輝石-氧化鈣燒結(jié)工藝條件對浸出率的影響研究表明，增加氧化鈣添加量、提高燒結(jié)溫度、延長燒結(jié)時間均可在一定程度上提高鋰的浸出率。鋰輝石-氧化鈣燒結(jié)制鋰的優(yōu)選條件為配料比1∶1.25、燒結(jié)溫度1150℃、燒結(jié)時間60min，此時鋰的浸出率可達92.14%。

（3）燒結(jié)動力學分析結(jié)果表明，鋰輝石-氧化鈣燒結(jié)體系屬于球形顆粒三維界面化學反應(yīng)控制，動力學擬合方程為1-(1- x)1/3= 0.00677t。

（4）對燒結(jié)獲得的熟料與浸出渣進行SEMEDS 表征發(fā)現(xiàn)，熟料與浸出渣中的O、Ca、Si、Al元素分布較為均勻，富集明顯。