肖香，方平，黃建航，唐子君，吳海文，陳冬瑤

（1 生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學研究所，廣東廣州510655；2 廣東省水與大氣污染防治重點實驗室，廣東廣州510655）

市政污水污泥是城市生活污水處理的副產品，其產量在不斷增加，對環(huán)境和人體健康的潛在風險越來越大，已經引起了人們的廣泛關注[1-2]。焚燒法能徹底銷毀有機污染物，被認為是一種常用的污泥處理方法。同時，由于污泥含有水泥生料中的無機組分（CaO，SiO2，Al2O3，Fe2O3，MgO）和一定的熱值（＞6250J/g），具備無機成分利用和能量回收等優(yōu)點，因此水泥窯協同焚燒污泥被認為是一種有前途的方法，且其實際應用已逐漸增加[3]。更重要的是，作者在前期實際工程研究中發(fā)現，水泥窯協同焚燒污泥有助于減少水泥窯煙氣中NOx的排放[4]，且污泥投加位置為水泥預分解爐內時，NOx的去除效果最好。

Lü等[5]、Fang等[6]、Xiao等[7]報道了污泥燃燒還原NO 是由于污泥燃燒產生了較多的還原性氣體（HCN、NH3、CO 和CH4），同時NH3對NO 的還原起主導作用。這些研究基本證明了NH3對NO 的還原作用。即在低氧條件下，產生的NH3與·OH和·O 反應，形成大量含氮（NHi）自由基，這些NHi自由基能有效還原NO[8]。值得注意的是，CH4是否能有效還原NO 仍存在爭議。CH4首先分解成CHi自由基，生成的CHi自由基與NO 反應形成HCN，而HCN 通過生成NHi自由基繼續(xù)還原NO[9]。當然，由于停留時間的限制，HCN也可作為NO生成的前體。

污泥燃燒還原NO 的過程較為復雜，涉及還原性產物的產生、還原性氣體與NO的均相反應、污泥焦與NO的異相反應等一系列反應。另外，不同O2濃度下NO 還原及其作用機理也會有較大的不同，且將更加復雜。因此，在O2體積分數范圍為0～5%內，研究了污泥燃燒還原NO 的性能，分析了污泥燃燒過程中還原性氣體（HCN、NH3、CH4、CO）的產生特征，評價了還原性物種（CO、NH3、CH4、污泥焦）對NO 還原的貢獻。在上述研究的基礎上，闡明了不同O2濃度下水泥預分解爐內污泥燃燒NO還原反應機理。

1 實驗材料和方法

1.1 干燥污泥及污泥焦的制備

某市政污水處理廠的污水治理包含厭氧-厭氧-好氧工藝(A2O)，本實驗所用污泥取自好氧區(qū)。污泥經3～5 天自然干燥達到恒重，得到干燥的污泥樣品。污泥焦的制備是將干燥的污泥樣品在900℃二氧化碳氣氛中熱解30min。所用的污泥和污泥焦樣品在分析和實驗前經過研磨和篩分，篩分范圍為0.18～0.25mm。污泥和污泥焦的工業(yè)分析、元素分析和熱值見表1。

從表中可以看出，污泥樣品的空干基低位熱值為6905J/g，而水泥生產對替代燃料的最低要求為大于6250J/g，從而污泥樣品可作為替代能源。

表1 污泥及污泥焦的工業(yè)分析、元素分析及熱值

1.2 實驗裝置

圖1為模擬水泥預分解爐懸浮狀態(tài)的實驗流化床系統(tǒng)（FBS）示意圖。包括流化床反應器（1），其中石英管包含3 部分，錐形部分（高度40mm），錐形區(qū)下端（直徑4mm）和錐形區(qū)上端（直徑20mm），溫度控制系統(tǒng)（3、4），樣品加入裝置（5），數據采集與分析系統(tǒng)（7、8）和模擬煙氣供應系統(tǒng)（9、10、11、15）。

圖1 實驗系統(tǒng)

反應器入口模擬煙氣中O2體積分數范圍為0～5%，CO2初始體積分數為25%，NO、SO2初始濃度分別為600mg/m3（NO 還原實驗）、200mg/m3（NO還原實驗），濃度的選擇是依據水泥生產企業(yè)預分解爐出口實際測量值；采用N2作為平衡氣，總煙氣量為500mL/min。在反應管、污泥粒徑及總煙氣量三者設計吻合的情況下，可使物料處于懸浮狀態(tài)，懸浮高度約為30mm，且模擬煙氣在物料懸浮區(qū)停留時間近似為1s。污泥或污泥焦加入量為0.1g，水泥生料加入量為1g。為了保證實驗數據的可靠性，進行平行實驗，數據偏差為±5%。另外，根據飽和比、硅酸比和鋁氧比配置本實驗所用的水泥生料。水泥生料的主要成分配比見表2。

實驗按照以下步驟進行。首先反應器被電爐加熱到900℃的目標溫度，待反應器溫度、煙氣濃度、流量穩(wěn)定后，通過料斗將樣品加入反應管內，繼而進行還原性氣體產生或NO 還原反應實驗。通過Gasmet DX-4000 在反應器出口連續(xù)測量氣態(tài)產物（CO、CH4、HCN、NH3、NO、SO2）。Gasmet 在線采樣時間間隔為5s。在NO還原反應實驗中，瞬時NO還原率用式(1)計算。

表2 水泥生料質量配比

式中，η為NO還原率；C0為反應器進口的NO濃度；C1為反應器出口任何反應時間的NO濃度。

1.3 分析表征方法

根據《煤的工業(yè)分析方法（GB/T 212——2008）》測定污泥及污泥焦樣品的水分（Mad）、揮發(fā)分（Vad）和灰分（Aad）的質量分數。固定碳（FCad）質量分數的估算公式為：FCad=1-(Mad+Vad+Aad）。采用元素分析儀（EuroVector-EA3000，Italy）測定污泥中 碳（Cad）、氫（Had）、氧（Oad）、硫（Sad） 和氮（Nad）元素的含量。采用熱重分析儀（Netzsch-STA449F3，Germany）對污泥進行熱重分析，以He為載氣，添加3%的O2，且將污泥樣品放入氧化鋁坩堝中，以20K/min的升溫速率加熱至900℃。同時將熱重分析儀與FTIR 光譜儀（Thermo Fisher Scientific，America）聯用進行污泥燃燒特性分析，利用FTIR光譜儀在線檢測熱重分析過程中污泥燃燒產生的氣態(tài)產物，其光譜范圍為4000～500cm-1。

2 實驗結果與討論

2.1 污泥TG-DTG分析

TG 和DTG 曲線如圖2 所示。從圖2 可知污泥燃燒過程主要分為3 個主要階段，包括自由水和結合水的析出（30～180℃）、易揮發(fā)分的產生和燃燒（180～430℃）、難揮發(fā)分和固定碳的燃燒（＞430℃）。且剩余樣品重量為初始重量的64.72%，比工業(yè)分析得到的灰分含量（60.03%，表1）稍大。可能的原因有兩點，第一是污泥在缺氧的條件下燃燒不徹底；第二是采用煤的GB 檢測方法檢測污泥，使灰分中低熔點的物質揮發(fā)出來，導致工業(yè)分析中灰分含量偏低。此外，根據DTG 可看出，污泥在79℃、291℃、479℃附近對應DTG 失重峰的最大值。

圖2 97%He/3%O2氣氛下污泥燃燒的TG-DTG曲線

2.2 污泥TG-FTIR分析

污泥在97% He/3% O2氣氛中燃燒時產生的主要氣態(tài)產物可通過FTIR檢測，結合TG-DTG結果，選擇3 個特征溫度進行三維光譜分析，如圖3 所示。在79℃時，3500～3750cm-1處的吸收帶與H2O的伸縮振動（O—H）相對應，表明該氣體為H2O。在291℃時，1780～1600cm-1的吸收帶由CO 引起，而CO 主要來自于C==O 鍵的分解[10]；與C－H 伸縮振動有關的3100～2700cm-1 的吸收帶表明存在CH4、C2H4、C2H6和其他輕質烴；在2250～2400cm-1處是CO2反對稱伸縮振動產生的吸收峰；在1340～1020cm-1處出現C—N 鍵伸縮振動峰，是由氨基化合物分解產生的NH3導致[7]；在750cm-1處出現較強的HCN吸收峰。污泥在479℃下的燃燒產物相對簡單，僅出現了H2O、CO2和HCN的特征吸收帶。

2.3 O2濃度對還原性氣體產生的影響

HCN 在不同O2濃度下的產生曲線如圖4 所示。可以看出在有氧和無氧時HCN 的產生行為有較大的不同，如O2體積分數為3%時HCN的產生量約為無氧時的3 倍，說明HCN 的產生需要氧氣的參與。當O2體積分數從1%增加至3%時，HCN 的產生呈明顯上升趨勢。眾所周知，C(N)表面物質是HCN生成的反應中間體，污泥燃燒過程中存在兩種類型的C(N)，一種是污泥的固有C(N)，另一種是在污泥焦形成時固有C(N)氧化而產生的其他C(N)[11]。因此，一定濃度的O2（＜3%）促進HCN的產生可歸結為以下兩個原因。一方面，O2破壞了污泥的碳網結構導致固有C(N)被激活；另一方面，其他C(N)由于固有C(N)氧化能力的增強而增加[11]。而當O2體積分數大于3%時，HCN的產生有所下降，這是因為過量的O2（＞3%）將HCN 進一步氧化為NO，導致HCN產生減少。

圖5 為不同O2濃度下NH3的產生曲線。NH3的產生行為與HCN 相似，O2的存在對NH3的產生有明顯的促進作用，且隨著O2濃度的增加，NH3的產生速率在O2體積分數為3%時達到最大，之后隨著O2濃度的增加而有所下降。在污泥燃燒過程中，含N環(huán)狀結構可能會受到O2的撞擊被激活，隨后自由基遷移到活性位點上，使活化的含N環(huán)狀結構氫化而生成NH3[11]。因此，與HCN產生類似，O2體積分數在0～3%時NH3的產生逐漸增加。同樣，NH3的產生和NH3的氧化之間存在競爭性反應，而過量的O2（3%～5%）有利于NH3的氧化，從而降低NH3的產生[6]。

CH4在不同O2濃度下的產生曲線如圖6 所示。可以看出，隨著O2濃度的增加，CH4產生速率緩慢增加，最大產生速率從無氧時的5660mg/m3增加到O2體積分數為5%時的9480mg/m3。不同于HCN 和NH3的產生，在無氧條件下CH4仍然有一定量的產生，這可能是由于脂肪鏈或甲基的斷裂產生了甲基自由基，甲基自由基與H 自由基結合形成甲烷（CH4）。當然，加入一定量的O2時（0～5%），會產生一些含氧官能團（OH 或C==O），導致甲氧基含量的增加，從而產生更多的甲烷[12]。因此，O2濃度與CH4的產生速率呈正相關關系。

圖3 在97%He/3%O2氣氛下污泥燃燒主要氣態(tài)產物的FTIR光譜圖

圖4 不同O2濃度下污泥燃燒HCN的產生速率及產生量

圖5 不同O2濃度下污泥燃燒NH3的產生速率及產生量

圖6 不同O2濃度下污泥燃燒CH4的產生速率及產生量

圖7 不同O2濃度下污泥燃燒CO的產生速率及產生量

圖7 為O2濃度對CO 產生的影響。與CH4的產生類似，在無氧條件下CO 的產生速率仍然較高，這可能是因為在本實驗煙氣中含有體積分數為25%的CO2，CO2參與了與H 自由基（CO2+·H→CO+·OH）的反應[13-14]，從而導致無氧條件下CO的產生。當然，隨著O2體積分數從0增加到3%，CO的產生逐漸增加。一方面，C(N)官能團與O2反應生成CO（C(N)+O2→NO+CO）；另一方面，CO2與O自由基的反應也會產生CO（CO2+·O→CO+O2），綜合效應導致CO 的產生增加[13]。然而，繼續(xù)增加O2體積分數至5%，CO的產生緩慢減小，這是因為在一個相對較高的O2濃度條件下（3%～5%），CO直接與O2反應生成CO2（CO+O2→CO2+·O），從而消耗了CO[14]。但與HCN 和NH3的產生相比，O2濃度對CO的產生影響相對較小。

2.4 O2濃度對NO還原影響

污泥燃燒過程中NO濃度隨時間的變化如圖8(a)所示。NO濃度的變化可分為3個階段。第1階段是揮發(fā)分和固定碳在氧氣相對充足的情況下燃燒，會產生大量的NO，此時NO的生成量超過被還原性物種所還原的量。因此，NO的濃度在初始階段增加，可達到1000mg/m3。在第2階段，強烈的燃燒反應導致還原物種（HCN、CO、CH4、NH3、污泥焦）大量生成且周圍相對缺氧，通過還原性物種還原的NO 超過生成的NO，從而反應器出口的NO 濃度可降至300mg/m3以下。在最后階段，隨著污泥燃燒接近完成，還原性物種對NO的還原開始低于燃料N 氧化生成NO 的速率，表現為反應器出口濃度再次超過600mg/m3[15]。圖8(b)為圖8(a)中還原階段（第2階段）NO的還原率。通過實驗知道污泥在無氧情況下對NO的還原可忽略不計，而在反應中加入少量O2（體積分數為1%）可以顯著提高NO 的還原（21%）。同時，隨著O2濃度的增加，NO的還原表現為先升高后下降。在O2體積分數為3%時，污泥燃燒還原NO 的效率最高，還原率可達到55.8%。

此外，污泥燃燒過程中O2及CO2的濃度變化可以間接反映NO 還原率的變化，污泥燃燒還原NO的過程中反應器出口O2及CO2濃度變化特性如圖9所示?？梢园l(fā)現在污泥加入的瞬間氣氛中的O2即大量被消耗，并伴隨著大量的CO2生成。與圖8 對比還可發(fā)現，在污泥燃燒NO 還原率達到最大值時，O2的消耗達到谷值，其消耗速率最大，且CO2的產生達到峰值，其生成速率最大，間接表明此時污泥燃燒還原性物種大量生成，NO還原率最大。

圖8 不同O2濃度下污泥燃燒還原NO過程中NO濃度動態(tài)趨勢及NO還原率

圖9 O2體積分數為3%時污泥燃燒還原NO過程中O2及CO2濃度變化特性

2.5 NO異相還原機理

CO 和污泥焦存在時NO 濃度變化趨勢如圖10所示。結果表明，污泥焦對NO 的還原率僅為10.7%。根據前面的分析，在相同的條件下，污泥燃燒對NO 的還原率可達到55.8%，從而可知還原性氣體對NO 的還原起主導作用。當僅通入CO 而不加入污泥焦時，NO 濃度沒有明顯的變化，說明CO對NO的還原需要催化劑的存在[16]。圖10(a)為在污泥焦表面催化作用下CO濃度對NO還原的影響，較高的CO濃度明顯促進NO 的還原，這歸因于NO和污泥焦之間增強的氣固反應以及NO 和CO 之間的表面催化反應[16]。一般情況下，在污泥焦的表面催化作用下可同時發(fā)生CO+O2和CO+NO兩種反應。從圖10(b)可以看出，O2濃度對NO的還原表現為消極作用，表明在有氧條件下CO+NO 的反應是非選擇性還原反應，O2對CO的競爭性導致CO對NO的還原受到O2的限制。

圖10 在污泥焦存在下CO濃度和O2濃度對CO還原NO的影響

2.6 NO均相還原機理

NH3濃度對NO 還原的影響如圖11(a)所示?？梢园l(fā)現，NO的還原率隨著NH3濃度的增加而增加。例如，氨氮質量濃度比從0.5增加到4時，NO的還原率從30.2%增加到57.3%。NO還原率的顯著提高可歸因于單元氣體中NH3分子量的增加及其反應接觸面積的增加。圖11(b)為O2濃度對NH3還原NO的影響。結果表明，NO的還原率隨O2濃度的增加而增加。眾所周知，NO 可以與NH3反應生成N2，涉及4種反應過程，見式(2)～式(5)[6]。

在前期研究中，證明了參與反應式(2)、式(3)的·OH 和·H 最初來自于H2O 的熱解[7]，且可以推斷參與反應式(3)的·O 最初來源于O2的分解。因此，O2濃度的增加可提供更多的·O 自由基，從而O2濃度對NH3還原NO起促進作用。

以CH4為還原劑，CH4和O2濃度對CH4還原NO性能的影響如圖12 所示。CH4濃度的增加導致NO還原率的增加［圖12(a)］。當O2體積分數從1%增加到3%時，CH4對NO的還原率明顯提高，進一步增加O2濃度，NO 還原率略有下降［圖12(b)］。當O2體積分數為3%時，CH4與NO 的濃度比為4∶1時，NO 的還原率僅為7.3%，說明CH4對NO 的還原能力明顯弱于CO和NH3。有研究發(fā)現CH4、C3H6等烴類氣體對NO 的還原影響較大[17]，而本實驗結果與此并不一致?？赡艿脑蚴荂H4可以分解為CHi或HCCO 自由基，且部分將生成HCN[18]，生成的HCN在一定的停留時間（約1s）下可能作為NO生成的前體，即HCN更多參與了NO的氧化反應。

2.7 O2濃度對NO還原的影響機理

圖12 CH4濃度和O2濃度對CH4還原NO的影響

O2濃度對污泥燃燒還原NO的作用機制如圖13所示?；谇懊娣治觯琌2體積分數為3%時，NO還原率達到最大有以下3 個原因。第一，NO 還原與污泥燃燒產生的還原性氣體有關，而O2濃度對HCN 和NH3的產生有明顯影響，HCN 和NH3在O2體積分數為3%時產生速率最大（圖4、圖5）。第二，NH3和CO是NO還原的關鍵物質，因此NH3和CO的有效產生對NO還原的影響較大。如圖5和圖7所示，O2體積分數從0增加到3%，O2促進NH3和CO 的產生，而當O2體積分數繼續(xù)增加到5%時，由于NH3、CO和O2之間的競爭性氧化作用，NH3和CO 的產生速率降低[14]。第三，NO 的還原與NH3、CO、O2的相對濃度有關。如圖10和圖11所示，較高的O2濃度可以使得NO 被NH3更有效地還原，同時也表示較多的CO被O2氧化，CO對NO的還原反應受到抑制。上述綜合原因導致污泥燃燒NO還原率不是隨著O2濃度的增加而單調增加，而是在適當的O2濃度下達到最大值。

3 結論

（1）O2濃度對污泥燃燒還原NO 影響顯著。隨著初始進口O2濃度的增加，NO 的還原顯著提高，當進一步提高進口O2濃度時（體積分數＞3%），NO的還原略有下降。在O2體積分數為3%時，NO 的還原率達到最大，為55.8%。

（2）通過實驗研究NH3、CO、CH4和污泥焦對NO 的還原可發(fā)現，在污泥燃燒還原NO 過程中，NH3對NO的還原貢獻最大，且NH3對NO的還原隨著O2濃度的增加而增大。在污泥焦表面催化下CO對NO還原的貢獻次之，但CO對NO的還原受O2濃度的限制。而CH4和污泥焦對NO 的還原作用相對較小。

（3）污泥燃燒過程中產生的還原性氣體主要為HCN、NH3、CO和CH4，且O2濃度對HCN和NH3的產生影響較大，在O2體積分數為3%時HCN和NH3產生速率最大。結合以上分析可知，在不同O2濃度下污泥燃燒對NO 還原的影響主要是由NH3的產生速率差異，NH3和CO對NO的還原反應起主導作用且受O2濃度影響較大等多種因素綜合導致。

圖13 污泥燃燒還原NO機理